|
|
|
Главная --> Справочник терминов Компоненты деформации В табл. ПУП приведены значения 6° и о/ для производных этилена и бензола. Точность оценки химических сдвигов по аддитивной схеме для указанных классов соедийений составляет около 0,1 м. д. Различия между вычисленными и опытными значениями химических сдвигов, большие 0,2 — 0,3 м. д., наблюдаются, если особенности конфигурации молекулы приводят к пространственному сближению удаленных групп, а также в случае напряженных циклических соединений и действия таких факторов, как водородная связь и комплексо-образование. В табл. ПУП приведены значения 6° и 0j для производных этилена и бензола. Точность оценки химических сдвигов по аддитивной схеме для указанных классов соединений составляет около 0,1 м. д. Различия между вычисленными и опытными значениями химических сдвигов, большие 0,2—0,3 м. д., наблюдаются, если особенности конфигурации молекулы приводят к пространственному сближению удаленных групп, а также в случае напряженных циклических соединений и действия таких факторов, как водородная связь и комплексо-образование. Иной путь к синтезу соединений с «топологической» связью, избранный группой Соваджа [20а], также использующий предварительное комплексо-образование, снова оказался очень эффективным. В основе подхода этих авторов лежит хорошо известная способность ионов переходных металлов образовывать трехмерные комплексы с подходящими лигандами. Благодаря этому свойству подобные ионы могут служить платформой, на которой организуется ассоциаты реагентов в таком взаимном положении, которое требуется для последующего образования той или иной структуры путем межмолекулярной (т. е. внутрикомллексной) реакции (ср. успешный синтез цикло-октатетраена из ацетилена с помощью предварительной координации на атоме никеля, разд. 2.6.3.4). Преимущества, обеспечиваемые таким комплек-сообразованием, открывают несколько возможностей направленного замыкания циклических систем при синтезе катенанов (схема 4.38). Иной путь к синтезу соединений с «топологической» связью, избранный группой Соваджа [20а], также использующий предварительное комплексо-образование, снова оказался очень эффективным. В основе подхода этих авторов лежит хорошо известная способность ионов переходных металлов образовывать трехмерные комплексы с подходящими лигандами. Благодаря этому свойству подобные ионы могут служить платформой, на которой организуется ассоциаты реагентов в таком взаимном положении, которое требуется для последующего образования той или иной структуры путем межмолекулярной (т. е. внутрикомплексной) реакции (ср. успешный синтез цикло-октатетраена из ацетилена с помощью предварительной координации на атоме никеля, разд. 2.6.3.4). Преимущества, обеспечиваемые таким комплек-сообразованием, открывают несколько возможностей направленного замыкания циклических систем при синтезе катенанов (схема 4.38). Иной путь к синтезу соединений с «топологической» связью, избранный группой Соваджа [20а], также использующий предварительное комплексо-образование, снова оказался очень эффективным. В основе подхода этих авторов лежит хорошо известная способность ионов переходных металлов образовывать трехмерные комплексы с подходящими лигандами. Благодаря этому свойству подобные ионы могут служить платформой, на которой организуется ассоциаты реагентов в таком взаимном положении, которое требуется для последующего образования той или иной структуры путем межмолекулярной (т. е. внутрикомплексной) реакции (ср. успешный синтез цикло-октатетраена из ацетилена с помощью предварительной координации на атоме никеля, разд. 2.6.3.4). Преимущества, обеспечиваемые таким комплек-сообразованием, открывают несколько возможностей направленного замыкания циклических систем при синтезе катенанов (схема 4.38). Тадокоро и сотр. [ 220, 221] получили комплексы линейных производных полиоксиэтилена с HgCl2 и CdCl2. Эта же система была изучена Ивамото и Вакано [ 222, 223]; они исследовали кристаллическую структуру комплексов. Сотобаяши с сотр. [ 224, 2251 и Окахара с сотр. [ 226, 227] описали комплексо-образование и извлечение щелочных металлов из раствора при помощи поли-оксиэтиленгликоля или полиоксиэтилен-полиоксипропиленгликоля. Они наблюдали, что растворимость различных неорганических солей в неполярных растворителях растет при добавлении полиоксиэтиленгликоля, полиоксипропилен-гликоля, полиоксиэтилен-поЛиоксипропиленгликоля или их метоксиэфиров. Эффект заметен и для линейных полимеров, и для звездообразных полимеров, имеющих 3 — 6 лучей. Более того, эти линейные полимеры могут служить меж-фазными катализаторами во многих органических реакциях, например в нук-леофильном замещении и окислении [ 228]. Ямасаки и сотр. [ 230] описали воз-Действие добавок полиоксиэтилена (средневязкостная молекулярная масса 3,3-Ю4) на реакцию восстановления карбонильных соединений с помощью NaBH4 в ТГФ и на реакцию Вильямсона в диоксане. По своему положению азот пиридинового цикла является типичным азотом третичного амина, так как три из пяти его валентных электронов связаны с углеродом, а два образуют свободную пару. Вследствие этого для пиридина и его производных характерно большинство типичных реакций третичных аминов. Наиболее важные из этих реакций можно разделить на следующие четыре группы: 1) образование солей с кислотами, 2) комплексо-образование, 3) окисление при действии таких агентов, как надсерная кислота и перекись бензоила, приводящее к окиси амина, и 4) образование N-алкил- и N-арилпиридиниевых соединений. Во всех этих реакциях связь осуществляется при участии свободной электронной лары азота, в результате чего образуется четырехковалентный азот. Тадокоро и сотр. [ 220, 221] получили комплексы линейных производных полиоксиэтилена с HgCl2 и CdCl2. Эта же система была изучена Ивамото и Вакано [ 222, 223]; они исследовали кристаллическую структуру комплексов. Сотобаяши с сотр. [ 224, 225] и Окахара с сотр. [ 226, 2271 описали комплексо-образование и извлечение шелочных металлов из раствора при помощи поли-оксиэтиленгликоля или полиоксиэтилен-полиоксипропиленгликоля. Они наблюдали, что растворимость различных неорганических солей в неполярных растворителях растет при добавлении полиоксиэтиленгликоля, полиоксипропилен-гликоля, полиоксиэтилен-полиоксипропиленгликоля или их метоксиэфиров. Эффект заметен и для линейных полимеров, и для звездообразных полимеров, имеющих 3 — 6 лучей. Более того, эти линейные полимеры могут служить меж-фазными катализаторами во многих органических реакциях, например в нук-леофильном замещении и окислении [ 228]. Ямасаки и сотр. [ 230] описали воз-Действие добавок полиоксиэтилена (средневязкостная молекулярная масса 3,3'104) на реакцию восстановления карбонильных соединений с помощью NaBH4 в ТГФ и на реакцию Вильямсона в диоксане. По своему положению азот пиридинового цикла является типичным азотом третичного амина, так как три из пяти его валентных электронов связаны с углеродом, а два образуют свободную пару. Вследствие этого для пиридина и его производных характерно большинство типичных реакций третичных аминов. Наиболее важные из этих реакций можно разделить на следующие четыре группы: 1) образование солей с кислотами, 2) комплексо-образование, 3) окисление при действии таких агентов, как надсерная кислота и перекись бензоила, приводящее к окиси амина, и 4) образование N-алкил- и N-арилпиридиниевых соединений. Во всех этих реакциях связь осуществляется при участии свободной электронной лары азота, в результате чего образуется четырехковалентный азот. В работе [47] исследовано путем определения протонного химического сдвига и времени протонной релаксации комплексо-образование в калийсиликатных и калийалюмосиликатных растворах (в алюмосиликатной связке). Показано, что растворы силикатов калия содержат воду, связанную как с катионами, так и с анионами, причем наблюдается равновесие между различными гидроксилсодержащими полимерными анионными группировками; кроме того, в разбавленных растворах имеется свободная вода. Характер кривой химический сдвиг б — концентрация ЗЮг (рис. 3) позволяет предположить, что до экстремальной точки (100 г ЗЮг на 1 л раствора) в растворе присутствуют как гидратированные мономерные формы, так и полимерные. После этой точки происходит преимущественное образование полимерных анионных группировок и высвобождение воды. Отмечается, что при этой концентрации SiCb наиболее легко ввести щелочной алюминатный раствор и получить алюмосиликатную связку. для комплексов 1:1. Комплексообразование же проводится в слабокислой или нейтральной среде, обычно при кипячении; в сильнокислой среде комплексы 1 :2 неустойчивы. Для хромирования чаще всего используется комплекс хрома с салициловой кислотой — хромсалицилат (6), получаемый кипячением соли О(III) с салициловой кислотой, например: Продольному течению противодействуют силы поверхностного натяжения и обратимые компоненты деформации; поэтому реализовать его возможно лишь во вполне определенном диапазоне скоростей растяжения и температур. В кристаллизующихся полимерах осуществить продольное течение можно лишь при высоких температурах (выше температуры плавления) ji обычно это течение приводит к ориентационной кристаллизации (см. гл. VI). компоненты деформации, соответственно исчезают такие эффекты, как релаксация деформаций или напряжений. Расплав становится «настоящей» жидкостью, хотя, обычно, и неньютоновой. Все это происходит из-за исчезновения межцепной кооперативное™ движений сегментов; ограничения подвижности обусловлены только сочленением сегментов в цепную макромолекулу, которая теперь может, претерпевая последовательность рептаций, двигаться независимо от других макромолекул. Итак, при каландровании упруговязкого материала компоненты деформации материала в зазоре есть по существу компоненты чистого сдвига. При этом имеют место следующие реологические уравнения: ния вязкой компоненты деформации. Оно совершенно аналогично,-как и можно было ожидать, формуле для нормальных сил реакции при деформации в зоне контакта вулканизованного резинового кольца, т. е. материала, описываемого моделью Кельвина в пренебрежении вязкой компоненты [14]: Машина оборудована устройством 10 для мгновенного сброса нагрузки, что позволяет воспроизводить кривые обратной ползучести, а также определять компоненты деформации образца. В зависимости от природы полимера и условий его деформирования различные компоненты деформации могут принимать различное значение, однако в общем виде полная деформация полимера еобщ равна Влияние температуры вальцевания сказывается как на константах реологического уравнения состояния, так и на величине эластической компоненты деформации, которая в определенных температурных условиях начинает доминировать, в результате чего вальцуемый материал, вместо того чтобы пластически деформироваться (течь), протягивается через зазор как чисто упругое тело. 12 В общем случае сдвиговые компоненты деформации eyz, ezx и еху не равны нулю в выбранной системе координат. Однако серией определенным образом направленных поворотов всегда можно отыскать систему координат, в которой сдвиговые компоненты деформации были бы равны нулю, и определить направления главных деформаций. Это хорошо известная проблема отыскания собственных значений, когда квадраты величин Я,1? Я2 и Я3 определяются из детерминанта [3]: Решения задач в области упругости при конечных деформациях, наоборот, наиболее легко достигаются обратными методами. При этом задаются компоненты деформации, а компоненты напряжения получают с помощью упругого потенциала. Если предположить, что материал несжимаем', то компоненты напряжения определяются с точностью до произвольного гидростатического давления. Наконец, возможно существование третьей компоненты деформации, запаздывающей по отношению к заданному изменению напряжения. Тогда можно записать следующее выражение для зависимости деформации от времени:  Компонентов осадительной Компонентов происходит Компонентов соответственно Компонент динамического Композиций содержащих Композиционная неоднородность Концентраций мономеров Каталитическим гидрированием Концентрациях растворов |
- |
Навигация