|
|
|
Главная --> Справочник терминов Компоненты катализатора в предыдущем разделе, и по амплитудным значениям напряжения и деформации и сдвигу фаз между ними, измеренным в некоторой точке образца, с помощью записанных выше формул непосредственно находятся компоненты динамического модуля упругости при разных частотах. К этой группе методов принадлежат вынужденные гармонические и резонансные колебания. Последние являются частным случаем первых, но ввиду специфики реализации и особенностей обработки экспериментальных результатов должны рассматриваться самостоятельно. Обработка результатов измерений, поступающих от датчиков, производится с помощью тех же методов, которые используются для описанного выше прибора, т. е. корреляционным методом с накоплением и автоматической обработкой экспериментальных данных на ЭВМ. Прибор позволяет измерять компоненты динамического модуля в пределах от 1-10-' до 1 • 103 Па для жидкостей с вязкостью не менее 0,2 Па-с. Это дает уникальные возможности выполнять измерения вязкоупругих свойств растворов полимеров и проводить экстраполяцию получаемых результатов к гипотетическому случаю «бесконечного разбавления», что имеет принципиаль- Интегральные величины, входящие в последнее выражение, представляют собой действительные компоненты динамического модуля и вязкости. Поэтому полученный результат записывается следующим образом: Описанный метод испытаний позволяет получать компоненты динамического модуля Юнга, измерение которых может представлять самостоятельный интерес, так как переход от сдвигового модуля к модулю Юнга требует знания коэффициента Пуассона, который сам может быть комплексной величиной с заранее неизвестным характером зависимости его компонент от температуры и частоты. Методика обработки результатов измерений в опытах, проводимых в условиях растяжения, практически ничем не отличается от изложенного выше общего метода рассмотрения свободнозатухающих колебаний с соответствующей заменой констант, входящих в теоретические уравнения и расчетные формулы. Конусы с наклонными осями. Эта схема представляет собой модификацию обычного вискозиметра типа конус — плоскость. Если наклонить ось конуса на малый угол е по отношению к вертикали, то возникает ситуация, вполне аналогичная рассмотренным выше. В этом случае компоненты динамического модуля также могут быть выражены через измеряемые компоненты радиальной силы Fy. и Fv, а именно: Сферы с общим центром и наклоненными осями вращения. Теоретическое рассмотрение деформации жидкости, помещенной между концентрическими сферами с осями вращения, угол между которыми е=^=0, показало, что при одинаковой угловой скорости вращения сфер возникают крутящие моменты Мх и Му, а если рассмотреть течение между полусферическими поверхностями, то появятся радиальные силы Fs и Fv. Все эти величины выражаются через компоненты динамического модуля. В пренебрежении членами более высокого порядка, чем p(D2/G*, формулы G' и G", выраженные через компоненты крутящего момента, имеют вид: Частотная зависимость действительной компоненты динамического модуля тела Максвелла приведена на рис. 1.15. С уменьшением частоты величина G' (to) стремится к нулю. Аналогичным образом ведут себя при динамических испытаниях линейные полимеры. зывают эти данные, приводит к почти двукратному увеличению действительной компоненты динамического модуля практически во всем исследованном интервале частот. Величина G'(co) определяет запасенную упругую энергию. Частотная зависимость действительной компоненты динамического модуля тела Максвелла приведена на рис. 1.21. С уменьшением частоты значение G'(co) стремится к нулю. Аналогичным образом ведут себя при динамических испытаниях линейные полимеры. при повышенном давлении, отличаются высокой степенью однородности по размерам. Одновременно с изменением структуры наблюдается увеличение плотности и динамического модуля полимера (рис. VI. И). Повышение давления кристаллизации, как .видно из рисунка, приводит к почти двукратному возрастанию действительной компоненты динамического модуля практически во всем исследованном интервале частот [20]. ция при постоянной деформации, ползучесть лри постоянном напряжении и гармонические колебания — являются важнейшими методами исследования вязкоупругих свойств полимерных материалов. Каждый из этих методов позволяет определить свою характеристику материала — функцию релаксации, функцию ползучести или компоненты динамического модуля. Возникает естественный вопрос, являются ли эти три характеристики независимыми или они взаимосвязаны так, что, исходя, например, из функции ф (?), можно найти •ф (t) или G* (t). Ответ на этот вопрос составляет сущность линейной теории вязкоупругости, основанной на принципе суперпозиции, сформулированном Л. Больцманом. Процесс Полимеризации осуществляется непрерывно в батарее последовательно соединенных аппаратов вместимостью 16—20 м3, снабженных интенсивным перемешивающим устройством и рубашкой, через которую циркулирует хладоагент. В зависимости от применяемой каталитической системы компоненты катализатора вводят в шихту раздельно или каталитический комплекс готовят заранее в отсутствие мономера. В роли металлорганической компоненты катализатора вместо органических производных элементов I—IV групп периодической системы могут также быть использованы я-аллильные комплексы переходных металлов (циркония, хрома, никеля) [53]. Батарея для полимеризации состоит из 4—6 стандартных полимеризаторов объемом 16—20 м3. Шихта, содержащая 10—12% (масс.) бутадиена, подается в первый полимеризатор снизу или сверху, компоненты катализатора — в трубопровод шихты из мерников 5 и 6 дозировочными,насосами 7 и 8. В результате непрерывной подачи шихты и компонентов катализатора полимеризат последовательно проходит все работающие аппараты. Полимеризацию проводят при температурах 4—60°С'И давлении до 1,0 МПа в течение 0,5— 6 ч. Реакционная масса, выходящая из последнего полимеризатора, может содержать до 12% полимера, при этом конверсия бутадиена достигает 90%. . Второй метод получения полипропилена с высоким молекулярным весом предложен Дж. Натта*. Он установил, что в присутствии смеси металлалкилов (металлы II и II] групп) и галоге-нидов металлов переменной валентности (металлы IV, V и VI групп) происходит полимеризация пропилена с образованием высокомолекулярного полимера. Компоненты катализатора образуют нерастворимый комплекс, на поверхности которого протекает анионная полимеризация пропилена. Получаемый полимер имеет стереорегулярную структуру. В качестве каталитического комплекса применяют смеси длкилалюминия (например, триэтил-или трипропилалюминия) и треххлористого титана. Триэтилалю-миний применяют в виде раствора в гептане (молярность раствора 2-IQ-2—18- 10""2), треххлористый титан получают восстановлением Т1С14 водородом при 650". Количество молей треххлористого титана в реакционной смеси должно быть в 3—9 раз больше количества молей триэтилалюминия. На скорость реакции полимеризации большое влияние оказывает структура треххлористого титана. Чем более она микрокристаллична, тем короче индукционный период, предшествующий росту макроконов. По методу Дж. Натта (стр. 452) образуется продукт с высокой молекулярной массой стереорегулярной структуры. В качестве каталитического комплекса применяется смесь А1(С2Н5)3 и Т1С14. Компоненты катализатора образуют нерастворимый комплекс, на поверхности которого протекает анионная полимеризация. Петролейный эфир очищают обработкой концентрированной серной кислотой, пока не прекратится изменение окраски. Затем ею промывают водой, сушат над окисью алюминия и перегоняют над металлическим натрием. Изопрен также перегоняют, кипятят непосредственно перед употреблением над натрием и пропускают через колонку с силнкагелем, как описвно в предыдущей методике. Катализатор готовят смешением эквимолярных количеств триизобутил-алюминня и четыреххлористого титана Учитывая свойства триизо-бутилалюмпния и опасность работы с ним, необходимо принимать все меры предосторожности. При желании вместо триизобутнлалю-мииия можно использовать тетраалкилы литийалюмнния [38а]. Рекомендуется готовить I M раствор этого соединения в безводном не содержащем олсфина гептане. Все мономеры, растворители и компоненты катализатора совершенно не должны соприкасаться с влагой и воздухом; их следует хранить в атмосфере инертного газа. Бутыли герметизируют самозакрывающимисп крышками, типа применяемых в специальных бутылках (см. гл. 2). Пробы отбирают при помощи шприца. В аппаратах / и 2 приготовляют катализатор и хранят чистый растворитель. Отсюда компоненты катализатора дозирующими насосами 8 и 9 подают в заданном соотношении в полимеризатор Катализаторы, приготовленные из чистых компонентов, не обладают достаточной механической прочностью, а некоторые компоненты катализатора дороги. Поэтому активную массу (т. е. собственно катализатор) наносят на носитель, в качестве которого обычно применяется силикагель. Первые попытки получения потностью аморфного сополиме ра зттена с пропиленом наточкнутись на определенные трудно сти [162] Во первых, реакционная способность этилена к попи меризации в присутствии металлоорганических катализаторов оказались значительно выше, чем реакционная способность про ппена Во вторых, первая катализаторная система, приготов тенная на основе четыреххлористого титана и триэтилалюминия [TiCl4+ (E 1)3А1] в процессе сополимеризации не обладает по стоянными химическим составом и физической структурой —• они изменяются в зависимости от условий приготовления ката лизаторов а также от времени их хранения Кроме того, эта катализаторная система состоит из частиц с разной дисперсно стью, обладающих неодинаковыми каталитическими свойствами Было установлено что нерастворимые, но тонкодисперсные ча стицы катализатора способны вызвать полимеризацию этилена, но они малоактивны для полимеризации я олефинов, а если и происходит полимеризация то получаются преимущественно атактические полимеры С другой стороны менее дисперсные компоненты катализатора вызывают полимеризацию этилена и вместе с ним — а олефинов что приводит к получению изотак тической структуры Кроме того, отношение между скоростью полимеризации этилена и высшего а олефина зависит от соот ношения различных частей катализатора Если проводить сопо лимеризацию периодическим методом, то получается смесь го мополимеров (под действием компонентов катализатора, способ ствующих полимеризации только этилена и только У олефина) и сополимеров этилена и пропилена, сильно отличающихся по составу Компоненты катализатора, превращаясь в алкоголяты, переходят в раствор и вместе с разбавителем поступают на центрифугу. Отжатый полимер промывают спиртом или смесью разбавителя со спиртом. После каждой промывки полимер отжимают на центрифуге. Отмытый до остаточной зольности 0,015— 0,040% полимер направляют на сушку до содержания летучих в полимере не более 0,1%.  Компонентов поскольку Компонентов реакционной Компонентов токсичность Каталитическим действием Композиции содержащие Композиционного материала Концентраций радикалов Концентраций реагирующих Концентрация электролита |
- |
Навигация