Главная --> Справочник терминов


Каталитических превращений Как видно из приведенных выше экспериментальных данных, путем подбора соответствующих катализаторов можно синтезировать полидиены с любой микроструктурой. В первую очередь, микроструктура полимеров определяется природой переходного металла катализатора. Как правило, соединения металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титана и ванадия являются более подходящими для синтеза 1,4-полибутадиенов; комплексы металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия дают полимеры с боковыми винильными звеньями. В то же время стереоселективность катализаторов может быть существенно изменена путем введения в состав каталитических комплексов различных лигандов.

С понижением температуры скорость дезактивации замед-^ляется [6, 8]. При старении катализатора образуются сополимеры (Г более высокой характеристической вязкостью [г\], чем на свежеприготовленном. Резкое изменение [ц] сополимеров (с 1,65 до 6,7 дл/г) с увеличением продолжительности старения наблюдали при сополимеризации на системе V^CsHrOab + (C2H5)2A1C1 при —20 °С [6]. Полагают, что это может быть обусловлено уменьшением концентрации активных каталитических комплексов. Исследования, проведенные на других катализаторах, не показали столь значительного увеличения [т]] сополимеров при выдерживании каталитического комплекса. Изменение длительности старения каталитического комплекса от 2 до 60 мин при сополимеризации этилена и пропилена на системах VC14 (или VOC13) + (ызо-С4Н9)2А1С1 ^привело к изменению [ц] сополимеров с 3,5—3,9 до 5,7—5,5 дл/г, v* в случае систем VC14 (или VOC13) + (C2H5)i,5AlCli,5 увеличе-

Зависимость выхода сополимера от продолжительности хранения каталитических комплексов:

Систематическому изучению влияния состава и строения алкилалюминиевого компонента на процессы полимеризации и сополимеризации этилена посвящены работы [17, 24, 74]. Изучались ДОС с различными алкиль-ными группами, что позволило исследовать влияние заместителей с разными электроноакцепторными характеристиками, а также с различной способностью вызывать стерические препятствия для подхода нуклеофиль-ных агентов. Показано, что активность каталитических комплексов, содержащих алюминийтриалкилы нормального строения, в процессе полимеризации этилена падает с увеличением длины алкила (температура полимеризации 60 °С, давление 0,3 МПа, растворитель гексан):

В работе [192] высокую активность каталитических комплексов при переходе к низким концентрациям СПМ и высоким отношениям А1/Ме авторы объясняют образованием комплексов особой структуры. Строение и состав такого комплекса в момент его образования таковы, что электроотрицательность на атоме титана в значительно большей мере снижается при высоких, чем при низких отношениях Al/Ti. В результате создаются благоприятные условия для координации мономера, повышается скорость роста цепи и снижается скорость бимолекулярного обрыва. Мгновенное образование высокомолекулярного полимера с молекулярной массой более 106 подтверждает этот вывод.

Для согласованного механизма необходимо наличие всех реагентов в непосредственном контакте. При полимеризации этилена при низком давлении это условие не выполняется. Возрастает вероятность образования каталитических комплексов, полимеризация на которых идет по стадийному механизму с различной (снижающейся) валентностью переходного металла.

Из титановых циглеровских катализаторов наиболее изученной системой является "ПСЦ-АШз, в которой алкилирующая способность АОС понижается с увеличением длины радикала. С другой стороны, во многих случаях использование высших АОС предпочтительно из-за их более мягкого восстанавливающего эффекта и большего стабилизирующего действия на образующиеся АЦ. В итоге активность каталитических комплексов оказывается чаще всего выше из-за относительно высокой концентрации АЦ. Так, в работе 5 показано, что при полимеризации изопрена на системе ТЛСЦ-АШз каталитическая активность увеличивается в ряду: А1(СН3)3 < А1(С2Н5)з < А1(н-С3Н7)3 < А1(н-С4Н9)3 < А1(«-С8Н17)3.

Таким образом, многие особенности поведения циглеровских каталитических систем зависят от природы использованного сока-тализатора, относительного его количества, способа введения в каталитическую систему. Это является одной из причин наличия нескольких типов АЦ, присутствующих одновременно или появляющихся на разных стадиях полимеризации. В обзоре 9 приводятся возможные причины проявления полицентровости ионно-координационными катализаторами, в том числе, связанные с наличием в каталитической системе сокатализаторов разного строения, как исходных, так и образовавшихся из них в процессе взаимодействия компонентов каталитических комплексов.

Методом регуляризации Тихонова также исследовано влияние природы АО С на кинетическую неоднородность АЦ ванадий-содержащих каталитических комплексов при полимеризации бутадиена. Показано, что независимо от природы используемого в системе УОС1з-А1(г-Ви)2Х (X = г-Bu, С1 или Н) сокатализатора, полимеризация протекает на трех типах АЦ, синтезирующих макромолекулы определенной молекулярной массы. Лишь в случае А1(г-Ви)2Н в некоторых условиях наблюдается формирование полимера на четвертом типе АЦ. Природа АОС и условия проведения процесса полимеризации оказывают влияние на характер

вания образующихся на поверхности каталитических комплексов

Алюминийорганические соединения широко применяются в производстве полиолефинов и стереорегулярных эластомеров (в качестве компонентов каталитических комплексов), как исходное сырье в процессе получения высших спиртов и карбоновых кислот нормального строения, в качестве добавок к реактивным топливам и т. д.

Участие связывающих я- и разрыхляющих я*-орбиталей мономера в образовании как а-, так и я-связей с металлом ослабляет двойную связь олефина. Квантово-химические расчеты, проведенные Косей [53], показали, что координация мономера с металлом может ослаблять также находящуюся в 1(«с-положении связь металл—-углерод. Подобные изменения в я-комплексе подготавливают молекулу ненасыщенного соединения к реакции присоединения по связи металл — углерод. Превращение я-комплекса в ме-таллорганическое соединение является вероятной, стадией многих каталитических превращений ненасыщенных соединений. Многократное повторение актов координации и внедрения обеспечивает рост полимерной цепи.

Исследование процессов каталитического дегидрирования углеводородов (бутенов в бутадиен, изоамиленов в изопрен) в электромагнитном поле СВЧ-диапазона в процессах получения мономеров для производства синтетических каучуков является актуальным, так как позволяет разработать принципиально новую технологию проведения каталитических превращений . [31]

Различают первичные и вторичные залежи нефти. В результате просачивания нефти из первичного месторождения в глинистые и силикатные пласты создаются идеальные условия для каталитических превращений содержащихся в нефти веществ (по всей вероятности, этим объясняется тот факт, что в нефтях Борнео содержится до 15% толуола). При дальнейшем вытеснении водой или под влиянием тектони-

Из числа важнейших гетерогенных катализаторов, применяемых в органическом катализе, следует отметить алюмосиликаты, окислы металлов (алюминия, хрома, меди, цинка и т. п.) и металлы—платину, палладий, никель, медь, железо и т. п. Схема простейшей лабораторной установки для каталитических превращений органических веществ приведена на рис. 15.

Образование комплексов ЬпМ(алкен) является важной стадией каталитических превращений алкенов (см. раздел 27.9), поэтому обсудим строение этих комплексов более подробно.

Механизм каталитических превращений 31'42'43. Термическая де> струкцня углеводородов обычно рассматривается как некаталюи ческий процесс. В то же время значительная часть углснедород ных молекул ц процессе термического крекинга нретерпевае химические превращения на стенках реакционного аппарата, кото рые способствуют гемолитическому процессу сбразопапия свобод

К снижению поглотительной емкости приводят также частичные структурные изменения самого адсорбента в ходе эксплуатации установки и его закоксовывание за счет каталитических превращений тиолов, органических сульфидов, диэтанола-мина, гликоля и ряда других примесей. Снижение активности цеолитов за счет структурных изменений происходит в течение первых 10—15 циклов и составляет 20—55% от их первоначального показателя.

Отложение серы, согласно теории Феера, связано с наличием в газе полисульфидов или сульфанов, имеющих формулу H2S-^, где Х = 2—8. Указанные соединения в результате химических или каталитических превращений разлагаются на сероводород и элементарную серу, которая по мере изменения термодинамических параметров системы выпадает из газа и оседает в трубах.

ровок и других каталитических превращений практически исключается.

К снижению поглотительной емкости приводят также частичные структурные изменения самого адсорбента в ходе эксплуатации установки и его закоксовывание за счет каталитических превращений тиолов, органических сульфидов, диэтанола-мина, гликоля и ряда других примесей. Снижение активности цеолитов за счет структурных изменений происходит в течение первых 10—15 циклов и составляет 20—55% от их первоначального показателя,

39. Ю. А. Горин, ЖОХ, 19, 877 (1949). Общие закономерности каталитических превращений спиртов в углеводороды ряда бутадиена.




Каландрованной резиновой Катализаторов кислотного Катализаторов основного Катализаторов применялись Катализаторов происходит Катализатор конверсии Катализатор полимеризации Катализатор предварительно Катализатор промывают

-
Яндекс.Метрика