|
|
|
Главная --> Справочник терминов Компонентами древесины Пенополиуретаны могут получаться одностадийными и двухстадийными методами. По одностадийному методу все исходные компоненты смешиваются в реакционном аппарате одновременно. Выделяющаяся двуокись углерода равномерно распределяется в композиции, способствуя образованию однородной структуры пенопласта. Полиэфир, толуилендиизоцианат и активаторная смесь при 20—25 °С непрерывно подаются в смесительную головку машины 4 (машина УБТ-65), в которой все компоненты смешиваются, и полученная смесь через сливной патрубок непрерывной тонкой струей поступает в движущуюся бесконечную бумажную форму. Смесительная головка, представляющая собой цилиндр с коническим дном, снабженный мешалкой, находится на каретке, которая совершает возвратно-поступательное движение поперек движущейся формы. Таким образом смесь равномерно разливается в форму. В термодинамике растворов отклонение от идеального поведения (например, от закона Рауля) называют положительным, когда парциальное давление растворителя над раствором больше, чем идеальное. В этом случае AGCM > AGCM. ид, т. е. компоненты смешиваются хуже, чем в идеальном растворе. Отрицательным называют отклонение от закона Рауля, при котором парциальное давление растворителя над раствором меньше, чем идеальное. При этом АОсм < AGCM. ид, т. е. компоненты имеют сродство друг к другу и смешиваются лучше, чем в идеальном растворе. / — компоненты не смешиваются; 2 — компоненты смешиваются во всех соотношениях; 3, 4 — компоненты частично смешиваются (Т\ < t3 < Т3)- Компоненты смешиваются во всех соотношениях, когда АСсм < 0 для любого состава раствора (рис. III. 4). Если компо- ненты совсем не смешиваются, то AGCM > 0, и система двухфазна во всей области составов, причем каждая фаза представляет собой чистый компонент. Если же компоненты смешиваются частично, то в области составов, где они не смешиваются (участок АБ на рис. III. 4), сосуществуют две фазы, состав которых определяется общей касательной к двум минимумам на кривой зависимости AGCM от состава. В остальной области составов система однофазна. Взаимная смешиваемость компонентов существенно зависит от температуры. Например, для многих систем область ограниченной растворимости компонентов уменьшается с повышением температуры, и при некоторой температуре (Г3 на рис. III. 4) наблюдается полная смешиваемость. Эта температура и является верхней критической температурой растворения. Соединив плавной кривой точки, отвечающие составам фаз, находящихся в равновесии при разных температурах и ВКТР, получим диаграмму состояния системы полимер — растворитель (так называемую бинодаль). При температуре Т\ (см. рис. III. 4) зависимость AGCM от состава имеет два минимума и один максимум. С повышением температуры все эти точки сближаются, пока не сольются в одну точку. Поэтому критической температуре соответствуют равенства: Рис. 19. Диаграмма (тип IX) твердое тело—жидкость двойной системы, компоненты смешиваются в жидком и ограниченно смешиваются в твердом состоянии. Система имеет эвтектическую точку. Рис. 20. Диаграмма (тип X) твердое тело—жидкость двойной системы, компоненты смешиваются в жидком и ограниченно смешиваются в твердом состоянии. Система имеет перитекти-ческую точку. компоненты смешиваются с водой. После размешивания смесь насосом перекачивается во второй смеситель, в который задается мука. После заваривания муки рН среды доводят раствором NaOH до 7,3 и добавляют пеногаситель. До подачи на стерилизацию питательная среда нагревается острым паром до 75—80° С. компоненты смешиваются в жидком и компоненты смешиваются с водой. После размешивания смесь насосом перекачивается во второй смеситель, в который задается мука. После заваривания муки рН среды доводят раствором NaOH до 7,3 и добавляют пеногаситель. До подачи на стерилизацию питательная среда нагревается острым паром до 75—80° С. Основными компонентами древесины являются целлюлоза (40— 45%), гемицеллюлоза (20—30%) и лигнин (20—30%) [2—4]. Кроме того, в древесине содержатся переменные количества воды, различных смол, жиров (моно-, ди- и триглнцериды), воска, таннидов и стероидов. Так, хвойная древесина содержит низкомолекулярные моно- и дитерпены, которые извлекаются органическими растворителями. сильными группами. Кроме того, возникает сильное диполь-диполь-ное взаимодействие, протекают химические реакции между компонентами древесины и клеевыми Изотермы сорбции паров воды древесиной представлены на рис. 10.1. При поглощении гигроскопической влаги наблюдается характерный гистерезис - отставание обратного процесса десорбции от прямого процесса сорбции, то есть кривая сушки отстает от кривой увлажнения. Вследствие гистерезиса при данной относительной влажности воздуха равновесная влажность древесины будет ниже при достижении ее в процессе сорбции, чем при десорбции. Явление гистерезиса, по-видимому, обусловлено рядом причин, вследствие чего его трактовка неоднозначна. Изотермы сорбции паров воды компонентами древесины и образцами целлюлозы различного происхождения имеют аналогичную форму, различаясь только значениями предела гигроскопичности. С увеличением температуры сорбция воды и гистерезис уменьшаются. В следующей зоне (II) изотерма сорбции идет полого с поглощением 6...7% воды при достижении относительной влажности воздуха примерно 60%. Эта часть изотермы сорбции соответствует образованию полимолекулярных слоев воды (толщиной 6...8 молекул) в более широких капиллярах. С увеличением числа слоев сорбционной воды ее связь с компонентами древесины постепенно ослабевает и процесс можно рассматривать как растворение воды в аморфных областях целлюлозы и в других полимерных компонентах (образование «твердого раствора» воды в древесине). Эта часть изотермы приближенно описывается теорией полимолекулярной адсорбции. Однако уравнение БЭТ для данного случая не совсем точно, так как оно базируется на адсорбции поверхностью, а вода фактически взаимодействует с компонентами древесины с изменением структуры, причем этот процесс подчиняется закономерностям молекулярного смешения. Для I части изотермы преобладает взаимодействие сорбент-сорбат, а для II части сорбат-сорбат. Значительную роль при этом отводят окислительной деструкции (работы Чупки). Как известно, капиллярно-пористый материал древесины содержит определенное количество кислорода воздуха, который, взаимодействуя в щелочной среде с компонентами древесины, образует такие активные формы, как супероксид-анион-радикал О^ и гидроксил-радикал ОН . Кислород и, в особенности, его активные формы окисляют полисахариды. Окисление спиртовых групп полисахаридов до карбонильных в щелочной среде приводит к статистической деструкции гликозидных связей по механизму реакции р-элиминирования (см. ниже схему 11.32). Следовательно, одной из причин повышения выхода целлюлозы при использовании антрахинона и его аналогов в щелочных варках может также являться подавление их восстановленными формами окислительной деструкции полисахаридов. Кроме гетеролитических реакций при щелочных варках при температурах 160...180°С могут протекать и свободнорадикальные процессы. В свое время предполагали, что радикалы образуются в результате гемолитического расщепления сетки лигнина, и их рекомбинация приводит к конденсации лигнина. Однако в настоящее время выдвинута теория образования свободных феноксильных радикалов под действием присутствующего в капиллярах древесины и варочном растворе кислорода воздуха, который в щелочной среде на начальной стадии варки при взаимодействии с компонентами древесины восстанавливается до таких активных форм, как супероксид-анион-радикал О'2 и гидроксильный радикал НО', которые и являются инициаторами свободнорадикальных процессов (см. 13.3.2). При этом сере, содержащейся в сульфиде и гидросульфиде натрия, отводится роль «ловушки» радикалов и антиоксиданта, препятствующего образованию феноксильных радикалов. Протекающие окислительно-восстановительные реакции приводят к изменению степени окисления серы. Таким образом, молекулярный кислород является бирадикалом (-Of) и служит электрофильным реагентом. Однако в щелочной среде он может восстанавливаться компонентами древесины до супероксидного (надпе-роксидного) анион-радикала (OJ), а также гидропероксидного (НОСГ) и гидроксидного (НСГ) анионов, относящихся к нуклеофильным реагентам, и гидропероксильного (НОО' ) и гидроксильного (НО' ) радикалов, являющихся электрофилами. Следовательно, кислородно-щелочная делиг-нификация должна приводить к сильной деструкции лигнина, но при этом возможна и значительная окислительная деструкция целлюлозы и других полисахаридов, в особенности под действием НО*. Процесс окисления лигнина относится к радикально-цепным с включением в него и гетероли-тических стадий. Минеральные компоненты, поглощаемые корневой системой дерева из почвы, по проводящим тканям поступают в ствол и крону, где распределяются между отдельными тканями. Необходимые для жизнедеятельности элементы накапливаются в запасающих, меристематических, выделительных и ассимиляционных тканях. Они могут присутствовать в виде солей, главным образом, карбонатов, оксалатов, фосфатов, силикатов и сульфатов, и быть связанными с компонентами древесины, например, с пектиновыми веществами. Минеральные компоненты по толщине клеточной стенки распределяются очень неравномерно, концентрируясь в сложной срединной пластинке и в слоях, граничащих с полостью клетки. Поэтому в хвойных породах поздняя древесина, трахеиды которой имеют массивную вторичную стенку, содержит меньше неорганических веществ, чем ранняя древесина. Микроскопическое исследование срезов древесины, взятых на разных стадиях варки, показало, что образование «серного лигнина» в нейтральном растворе сопровождалось плавлением сульфидного лигнина, становившегося растворимым в органических растворителях. Так как этот тип лигнина имеет относительно низкие молекулярный и эквивалентный веса, то, по-видимому, его образование вызывалось не только усвоением серы, но и расщеплением связей внутри молекулы лигнина или связей с другими компонентами древесины. Древесная мука или опилки, лредгидролизоваиные сернистой кислотой, серной кислотой или бисульфитом кальция, не связывались с формальдегидом. Эта неудача объяснялась предположением, что конечные труппы в молекуле лигнина сразу же после их высвобождения подвергаются конденсации друг с другом или с другими компонентами древесины. В настоящее время не приходится сомневаться "в том, что многие адгезивы способны к химическому взаимодействию с компонентами древесины. В частности, низкомолекулярные фракции фенолоформальдегидных смол, проникая в периферическую часть В древесине арабиногалактан находится преимущественно в свободном состоянии. Однако он способен взаимодействовать с другими компонентами древесины: с белками образует гликопроте-иновый комплекс, с лигнином - лигноуглеводный комплекс. Наличие 'химических связей углеводной компоненты с белком и лигнином достоверно было доказано выделением соответствующих фракций и идентификацией в них аминокислот после кислотного гидролиза и ароматической составляющей [10].  Компонентов сивушного Компонентов вследствие Компонент напряжений Композиционных материалах Концентраций инициатора Концентраций растворов Концентрациях катализатора Концентрация целлюлозы Концентрация ингибитора |
- |
Навигация