|
|
|
Главная --> Справочник терминов Компонента катализатора На практике проводят либо самоконденсацию алифатического альдегида, либо в качестве карбонильного компонента используют такие альдегиды, у которых отсутствуют а-водород-ные атомы. Однако и в последнем случае выход целевого продукта не бывает высоким из-за параллельного протекания самоконденсации метиленового компонента. Реакция Кнёвенагеля. Реакция Кнёвенагеля отличается от альдольно-кротоновой конденсации тем, что в качестве метиле-нового компонента используют бифункциональные соединения, в которых метиленовая группа одновременно связана с двумя электроноакцепторными группами (COOR, ~tN, COR, COOH, арил). Наиболее часто применяют следующие метиленовые компоненты (расположены по убыванию реакционной способности): Для синтеза полиимидов на основе терефталевой кислоты в качестве второго компонента используют N-замещенные алифатические диамины или циклоалифатические диамины, например пиперазин: Для производства технических ФС в качестве карбонильного компонента используют почти исключительно формальдегид [32]. Для придания ФС специальных свойств в некоторых случаях приме- Ка практике проводят либо самоконденсагшю алифатического альдегида, либо в качестве кар&онильного компонента используют такие альдегиды, у которых отсутствуют а-водород-ные атомы. Однако и в последнем случае выход целевого продукта не бывает высоким из-за параллельного протекания самоконденсации метиленового компонента. Реакция Кнёвенагеля, Реакция Кнёвенагеля отличается от альдольно-кротоновой конденсации тем, что в качестве метиле-нового компонента используют бифункциональные соединения, в которых метиленовая группа одновременно связана с двумя электроноакцепторными группами (COOR, XN, COR, COOH, арил). Наиболее часто применяют следующие метиленовые компоненты (расположены по убыванию реакционной способности): Классический вариант диенового синтеза (реакция Дильса-^ Альдера) имеет ограниченное применение для получения ненасыщенных жирных кислот. В качестве диенового компонента используют природные диеновые кислоты с сопряженными связями, изо- Соолигомсризация а,со-диинов, у которых ацетиленовые звенья разделены цепочками различной длины, с моноалкинами открывает путь синтеза разнообразных бициклических систем (схемы 341—343). Среди этих реакций особый интерес представляет получение беизоциклобутснов из гексадинна-1,5 и различных моноацетиленов (схема 343). В качестве катализатора используют СрСо(СО)2. В интересном варианте этого синтеза в качестве моноацетиленового компонента используют нитрилы RCN(R = Me, Bu, Ph), соолигомсризация которых с гептаднином-1,5 или октадиином-1,7 приводит к соответствующим гетероциклам пиридинового ряда (схема 344). добавляют N-защищенную аминокислоту или пептид в виде три-этиламмониевой соли в ГМТФК, что приводит к образованию ацилок-сифосфониевой соли (2). Спустя 5—10 мин добавляют свободную аминокислоту или пептид вместе с эквивалентным количеством триэтиламина. Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре и получают пептиды (3) с выходом 80—95% и с высокой степенью оптической чистоты. Потеря оптической активности в каждой из двух стадий составляет менее 1 %. Использование тозилхлорида вместо ангидрида я-толуолсульфокислоты приводит к значительной рацемизации даже в том случае, если в качестве аминного компонента используют несвязанный эфир глицина. Соединения такого типа называют, помещая префикс «диспи-ротер» перед названием компонента в квадратных скобках. Для нумерации среднего компонента используют штрихованные цифры, а оставшийся компонент помечают двойными штрихами. Положение спиро-атомов указывается перед названием двумя парами локантов, разделенных двоеточием. Если имеется выбор, то спиро-атомам приписываются наименьший набор локантов, при их рассмотрении в убывающем порядке, а если выбор остается, то в порядке перечисления в названии. Моноспиросоединения с различными компонентами, по крайней мере один из которых является полициклом называют, помещая названия компонентов в алфавитном порядке в квадратные скобки, перед которыми расположен префикс «спиро». Положение спиро-атома обозначают соответствующими локантами, которые помещают между названиями компонентов. Локанты второго компонента помечаются штрихами, однако другие локанты необходимые для наименования этого компонента используются без штрихов, но помещаются в квадратные скобки. «Обозначенный водород» приводится перед полным названием. добавляют N-защищенную аминокислоту или пептид в виде три-этиламмониевой соли в ГМТФК, что приводит к образованию ацилок-сифосфониевой соли (2). Спустя 5 — 10 мин добавляют свободную аминокислоту или пептид вместе с эквивалентным количеством триэтиламина. Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре и получают пептиды (3) с выходом 80 — 95% и с высокой степенью оптической чистоты. Потеря оптической активности в каждой из двух стадий составляет менее 1 % . Использование тозилхлорида вместо ангидрида я-толуолсульфокислоты приводит к значительной рацемизации даже в том случае, если в качестве аминного компонента используют несвязанный эфир глицина. где q — суммарная скорость подачи мономеров, растворителя и компонентов каталитического комплекса (шихты) в реактор; kl — константа дезактивации активного центра; т — время пребывания реакционной смеси в реакторе; Gn — скорость подачи в реактор компонента катализатора, содержащего переходный металл; Gc2, GCS — скорости подачи этилена и пропилена в реактор. Состав сополимера определяется уравнениями: и особенно вольфрама. S качестве компонента катализатора обыФ но применяют растворимые в углеводородах соли или комплексы. Наиболее активным гидрирующим компонентом катализатора как в отношении высоких выходов, так и в отношении стойкости к сернистым соединениям является платина. В качестве изомери-зующего и расщепляющего компонента катализатора обычно применяется окись алюминия или алюмосиликаты. Имеются сообщения, что низкомолекулярные парафиновые углеводороды могут быть превращены в ароматические и непредельные не в условиях обычных процессов риформинга на платиновых катализаторах, а под низким давлением на некоторых других катализаторах. В частности, указывается, что процесс де-гидрогенизационного риформинга фракции Се—С8 может быть осуществлен на алюмохромовом катализаторе под давлением, близким к атмосферному, с рециркуляцией или без рециркуляции водорода. В качестве активного компонента катализатора могут быть использованы также окиси ванадия и других металлов. Наиболее активным гидрирующим компонентом катализатора как в отношении высоких выходов, так и в отношении стойкости к сернистым соединениям: является платина. В качестве изомери-зующего и расщепляющего компонента катализатора обычно применяется окись алюминия или алюмосиликаты. Имеются сообщения, что низкомолекулярные парафиновые углеводороды могут быть превращены в ароматические и непредельные не в условиях обычных процессов риформинга на платиновых катализаторах, а под низким давлением на некоторых других катализаторах. В частности, указывается, что процесс де-гидрогенизационного риформинга фракции Се—С8 может быть осуществлен на алюмохромовом катализаторе под давлением, близким к атмосферному, с рециркуляцией или без рециркуляции водорода. В качестве активного компонента катализатора могут быть использованы также окиси ванадия и других металлов. Для многокомпонентных или полифункциональных катализаторов УКА, однако, может сильно зависеть от способа приготовления, степени дисперсности у и взаимного расположения участков с различным типом активности на поверхности катализатора, несмотря на то, что истинная удельная активность а0, отнесенная уже к единице поверхности активного компонента катализатора, будет оставаться постоянной по отношению к отдельным элементарным реакциям. Для таких катализаторов в стационарном режиме соотношение (25) преобразуется в вид: Л = a0S0"\>CTi (26) Подготовка катализатора. В двух емкостях (рис. 2.2), продутых инертным газом, приготавливают 5%-ный раствор четыреххло-ристого титана в бензине и 5%-ный раствор триэтилалюминия в бензине. Емкости продувают инертным газом в течение 10 мин. При необходимости в боковой мерный отросток отбирают определенное количество раствора компонента катализатора. Затем трехходовой кран 2, находящийся в положении, продувают инертным газом 1—2 мин и переключают в положение. Шприцем отбирают нужное количество раствора. Роль инертного носителя состоит в увеличении поверхности контакта металла или другого активного компонента катализатора с реагирующими веществами. Поэтому удельная поверхность самого носителя и его структура влияют на активность катализатора. Кроме того, его активность, селективность и стабильность нередко могут быть повышены добавлением небольшого количества других металлов, солей, оксидов или минеральных кислот, называемых промоторами (активаторами). Для платиновых катализаторов это обычно соли платины, палладия, олова, железа, цинка или минеральные кислоты. Так, промотирование катализатора Адамса хлоридами железа или олова (6,5-7 % по массе) увеличивает скорость гидрирования валерианового альдегида в 8-10 раз: При полимеризации пропилена, катализируемой различными модификациями треххлористого титана и триэтилалюминием, наивысшая степень изотактичности (80—90%) достигается с помощью а-Т1С13, несколько меньшая (75—85%)—с у~Т1С13, тогда как в присутствии (3-TiCl3 выход изотактического полипропилена достигает лишь 40—50%. При использовании различных галогенидов титана с увеличением объема галогена степень изотактичности полимера снижается. Алкоксипроизводные титана ввиду присутствия в них лиофильных групп в сочетании с триэтилалюминием образуют катализаторы, на которых удается получить полимер с ничтожным содержанием изотактической фракции. Можно предположить, что для образования изотактического полипропилена требуется присутствие гетерогенной каталитической фазы в виде кристаллов с развитой поверхностью. На таких кристаллах происходит адсорбция металлорганического компонента катализатора, а также адсорбция мономера, что можно рассматривать как непременное условие, предопределяющее возможность многократного, стерически направленного присоединения мономерных единиц к растущему концу макромолекулы. в один прием загружают оба компонента катализатора и мономер. Полимеризацию ведут при температуре ~80°С и давлении до 30 ат в определенном количестве растворителя (гептана). Как только скорость полимеризации падает (вследствие конверсии мономера) ниже некоторого предела, часть реакционной массы (30—50% объема автоклава) переводят в аппарат для дегазации 5. В автоклав 4 из аппарата / подают нужное количество дисперсии катализатора в гептане, а также свежий мономер с таким расчетом, чтобы уровень жидкости в автоклаве был таким же, как вначале. При крупнотоннажном производстве параллельно устанавливают 6—10 полимеризационных автоклавов, рабочие циклы (загрузка и разгрузка) которых соответствующим образом смещены друг относительно друга. Все операции на данной стадии процесса выполняются автоматически по заданной программе. На следующей стадии полимер отделяют от растворителя и содержащихся в нем атактических фракций. Затем производят экстракцию остатков катализатора спиртами, а также промывку или отпарку полимера. После сушки порошковый полипропилен подвергают грануляции на двухчервячной экструзионной машине с вакуум-отсосом.  Компонентов токсичность Каталитическим действием Композиции содержащие Композиционного материала Концентраций радикалов Концентраций реагирующих Концентрация электролита Концентрация гидроперекиси Концентрация кислорода |
- |
Навигация