|
|
|
Главная --> Справочник терминов Компонента стабилизатора В качестве модифицирующего компонента применяют также натуральные смолы и их эфиры, преимущественно канифоль и эфиры канифоли111. Эти смолы применяют в масляных лаках для замены природных копалов и поэтому их называют искусственными копалами, Предполагают112, что взаимодействие фенольной смолы с канифолью происходит следующим образом. Сначала из феноломети-лольных остатков смолы при нагревании образуются остатки метил-иденхинона (хинометида) няют и другие альдегиды, например ацетальдегид, фурфурол или глиоксаль, однако большого технического значения такие смолы не имеют. Кетоны в качестве карбонильного компонента применяют очень редко. Физические свойства альдегидов представлены в табл. 2.3. Возможное число комбинаций ненасыщенного полиэфира с виннльным мономером очень велико. Сополимеры различных диолов или смесей насыщенных, ненасыщенных и ароматических кислот [6] с одним из виниль-ных мономеров позволяют получать смолы с. широким набором свойств. Наиболее широко применяются ненасыщенные кислоты малеиновая и фумаровая [14]. Находят применение также тетрагидрофталевая и эндомети-лентетрагидрофталевая кислоты, являющиеся аддуктами диенов и малсиновои кислоты [38]. Для получения эфи-роо широко используются этилен-, пропилен- и диэтилен-гликоли. Кроме стирола, в качестве винильного компонента применяют диаллилфталат и другие соединения, такие как триаллилцианурат и диаллилдигликолькарбо-нат, которые в отдельных случаях дают лучшие результаты. В качестве другого компонента применяют моноэтаноламин При использовании тиоформамида образуются тиазолы со свободным положением 2, при этом если в качестве второго компонента применяют хлорацетальдегид, образуется незамещенный тиазол. Из а-галогенпроизводных высших альдегидов получаются тиазолы Слои низкомолекулярных светочувствительных соединений часто кристаллизуются; рельефы из эфиров сульфокислот о-наф-тохинондиазидов и гидроксикетонов ароматического ряда неустойчивы при травлении и поэтому мало пригодны для создания форм глубокой и высокой печати; в формах плоской печати они обладают ограниченной тиражеустойчивостью. Для устранения указанных недостатков составляют композицию из большего количества смолы (~ 85 %) и хинондиазида (~ 15%), поэтому диа-зид должен хорошо совмещаться со смолой и при комнатной температуре растворяться в органическом растворителе. В качестве полимерного компонента применяют полигидроксистирол, по-ЛИбромгидроксистирол [пат. ФРГ 267922], сополимер этилакрилата, стирола и метакриловой кислоты, взятых в мольном соотношении 10:5:2 [пат. США 3637384]; для создания адгезионно активного и механически прочного печатного слоя рекомендуется сополимер метилметакрилата, стирола, метакриловой кислоты и 1,3-бута-диена, взятых в мольном соотношении 37,8:11,2:15,5:35,5 [пат. ФРГ 3107526]. Наконец, предлагаются смеси двух полимеров: 1) полимеризованных сложных эфиров винилбензилового спирта и полигидроксикарбоновых кислот и 2) акрилатных или стироль-ных полимеров; композиции на основе этих смесей отличает возможность широкого варьирования условий проявления [пат. ФРГ 3317919]. Реакции присоединения к непредельным соединениям с образованием С— Оснязсй особенно легко проходят в тех случаях, когда двойная связь активирована находящимися при пей группами (карбэтокс ильной, карбонильной или циано-), а присоединяемое соединение содержит достаточно активную метиленовую или метиноную группу. Подобные случаи присоединения принято назынать реакцией Михаэля' Из непредельных соединений для этих синтезов пригодны эфиры а, ^-непредельных кислот, а, ^-тшасыщен-ные кетопьг, акрилонитрил и т. д. В качестве второго компонента применяют малоновый, ацетоуксусный, цнануксуспый и некоторые другие сложные эфиры, цианистый бензил и тому "подобные соединения. Реакция Михаэля проводится в присутствии щелочных агоптон; особенно часто берут этилат натрия. В качестве лрлмера можно унанать на нрисоодиионие цианистого бензила к этил о кому эфиру коричной кислоты: Смолы с высоким содержанием стирола, имеющие функциональные группы. Для повышения эффективности усиления каучуков бутадиен-стирольными смолами, особенно в случае совмещения их с каучуками, содержащими функциональные группы, используют смолы, состоящие из бутадиена и стирола в соотношении 83: 15 и 1—3% третьего компонента.' В качестве третьего компонента применяют этиленненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты10, нитрилакриловую кислоту, нитробензол, 2-метил-5-винилпири-дини> 12. При введении добавок третьего компонента повышается температуростойкость и прочностные показатели вулканизатов. Известны реакции, в которых вместо диенового компонента применяют насыщенные соединения (псевдодиены). Так, в диеновом синтезе можно использовать пинаконы, дегидратация которых в диеиы протекает в процессе взаимодействия с диенофилом при нагревании исходных компонентов в уксусном ангидриде как растворителе, например: Смолы с высоким содержанием стирола, имеющие функциональные группы. Для повышения эффективности усиления каучуков бутадиен-стирольными смолами, особенно в случае совмещения их с каучуками, содержащими функциональные группы, используют смолы, состоящие из бутадиена и стирола в соотношении 83: 15 и 1—3% третьего компонента.' В качестве третьего компонента применяют этиленненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты10, нитрилакриловую кислоту, нитробензол, 2-метил-5-винилпири-дини> 12. При введении добавок третьего компонента повышается температуростойкость и прочностные показатели вулканизатов. Замещенные 1,б-дигидро-1,2,4-триазины (CXXVII) образуются при взаимодействии иминоэфиров с замещенным этилаце-татом гидразина. Циклизацией эфира а-(4-тиосемикарбазид)-уксусной кислоты или эфира а-(4-семикарбазид)уксусной кислоты при кипячении в спирте в присутствии алкоголята натрия получают 1 ,б-дигидро-1,2,4-триазион-3 (2Н) -он (тион) -5 (4Н) -оны (CXLIII, CXLIV). Если в качестве исходного компонента применяют а-(4-тиосемикарбазид)ацетшщианид, то реакции циклизации проводят в кислой среде. Аналогичные соединения выделяют при действии фосгена или тиофосгена на а-гидразинокар-боксамиды, а также при циклизации а-гидразинуреидов [6, 103, 620, 831, 851]: Коллоидный же раствор не образуется самопроизвольно, ибо получение~егб требует постороннего вмешательства, и соблюдения специальных условии" для достижения нужной степени дисперги-р^вания^Лакой раствор «стареет», в нем со временем меняются размеры диспергированных частиц Наиболее устойчивым, равновесным состоянием является не золь, а осадок, полностью отделившийся от дисперсионной среды Для придания коллоидному раствору известной устойчивости обязательно введение в него третьего компонента — стабилизатора Хотя осадок образуется самопроизвольно с уменьшением свободной энергии, обратный процесс требует специального диспергирования, связанного с увеличением свободной энергии системы Таким образом, коллоидные растворы в отличие от истинных агрегатно и термодинамически неустойчивы" и представляют собой необратимые системы. ~~ Коллоидный же раствор не образуется самопроизвольно, ибо получение~егб требует постороннего вмешательства, и соблюдения специальных условии" для достижения нужной степени дисперги-р^вания^Лакой раствор «стареет», в нем со временем меняются размеры диспергированных частиц Наиболее устойчивым, равновесным состоянием является не золь, а осадок, полностью отделившийся от дисперсионной среды Для придания коллоидному раствору известной устойчивости обязательно введение в него третьего компонента — стабилизатора Хотя осадок образуется самопроизвольно с уменьшением свободной энергии, обратный процесс требует специального диспергирования, связанного с увеличением свободной энергии системы Таким образом, коллоидные растворы в отличие от истинных агрегатно и термодинамически неустойчивы и представляют собой необратимые системы. ~~ Принципиальное соображение при выборе подходящего растворимого компонента стабилизатора состоит в том, что он должен быть легко растворим в используемой дисперсионной среде. Поначалу эти требования были выявлены эмпирически еще до количественных исследований: известно было, например, что прибавление небольших количеств спирта к стерически стабилизированным дисперсиям полимеров или пигментов в углеводородах вызывает флокуляцию дисперсии, хотя количество прибавленного спирта было явно недостаточно для осаждения стабилизирующего полимера из дисперсионной среды [10]. Впоследствии для получения практических критериев диспергируемости и для проверки современных теорий устойчивости были предприняты систематические исследования этой области начальной неустойчивости неводных дисперсий [5]. Эти работы показали, что для достижения неограниченной устойчивости дисперсионная среда должна быть для растворимого компонента стабилизатора «лучше, чем 9-растворитель». практике желательно иметь альтернативный метод как основу для выбора растворимого компонента стабилизатора. Такую возможность представляет большое число данных по параметрам растворимости полимеров и растворителей. Так как этот вопрос детально рассмотрен в разделеле IV.2 при обсуждении вопросов образования частиц полимера при дисперсионной полимеризации в органических жидкостях, то мы его здесь более не рассматриваем. Очевидно, однако, что имеющиеся данные могут быть также использованы для выбора полимера в качестве растворимого компонента стабилизатора для конкретной дисперсионной среды. Однако иногда для решения этой задачи приходится использовать общий метод проб и ошибок. Это значение находится в прекрасном соответствии со значением относительной концентрации стабилизатора 0,58, полученным в предыдущих опытах (см. табл. III.7). Но даже при такой большой молекулярной площади среднее расстояние между точками закрепления стабилизатора остается меньшим, чем среднеквадратичное расстояние между концами цепи поли(12-гидро-ксистеариновой кислоты). Длительным промыванием латекса слабыми растворителями при комнатной температуре можно удалить большую часть стабилизатора, причем сохраняется некоторая устойчивость к флокуляции [10]. Значение молекулярной площади 27 нм2 получено в случае поли(12-гидроксистеариновой кислоты) в качестве растворимого компонента стабилизатора. дисперсионной полимеризации небольшого количества сильно полярного мономера снижает растворимость как дисперсного полимера, так и якорного компонента стабилизатора, а также увеличивает притяжение между ними. Это способствует как более быстрому осаждению полимера, так и соосаждению якорного компонента привитого сополимера. В результате образуется очень тонкая начальная дисперсия полимера. Общий вывод из этого исследования таков: чем выше температура стеклования полимерного якорного компонента стабилизатора (или чем больше он самоассоциирован, например, за счет образования водородных связей), тем более высокая температура реакции требуется для того, чтобы стабилизатор был эффективен. Следовательно, температура реакции или растворяющая способность среды должны быть достаточно высокими, чтобы обеспечить возможность диссоциации мицеллярных агрегатов молекул стабилизатора. Согласно оригинальному описанию, растворимый компонент стабилизатора модифицировали введением небольшого числа центров прививки; полученный предшественник стабилизатора использовали непосредственно в процессе дисперсионной полимеризации. В альтернативном случае этот предшественник предварительно превращали в привитой сополимер методом полимеризации в растворе. Описан так же [80] процесс модификации якорного компонента стабилизатора введением реакционноспособных групп; на последующей стадии прививки мономер, образующий растворимый компонент, полимеризовали в растворе этого якорного компонента. В другом методе получения растворимого компонента стабилизатора, содержащего концевую ненасыщенную группу, также используют агент передачи цепи, содержащий активную функциональную группу [87]. В этом процессе применяли агент передачи, содержащий гидроксильную или аминогруппу, например, 2-амино-этилмеркаптан, причем в таком количестве, которое предотвращало в основном кинетический обрыв цепи. Этим самым обеспечивалось, насколько это возможно, наличие концевой гидроксильной или аминогруппы в каждой полимерной молекуле. По окончании полимеризации продукт обрабатывали диизоциана-том, например, 2,4-толуилендиизоцианатом, в результате чего концевые группы становились изоцианатными. По последним в свою очередь проводили взаимодействие с оксиметилметакрила-том. Получаемые таким образом полимеры с концевыми ненасыщенными группами использовали как растворимые компоненты привитых сополимеров при получении «самостабилизированных орга-нозолей» уже рассмотренного типа (см. стр. 103). Чаще содержание сильного коалесцирующего растворителя не столь велико и наряду с этим очень высоко содержание якорного компонента стабилизатора, необходимое для поддержания устойчивости дисперсии в сильно растворлющей среде (см. стр. 81). В этих условиях частицы не переходят в раствор, а ведут себя как очень легко деформируемые частицы (см. случай Пб). Следовательно, здесь пленка образуется в основном в результате деформации частиц при минимальной площади первичных адгезионных контактов не защищенных стабилизатором поверхностей и при большой поверхности вторичных, сцементированных стабилизатором контактов. Соответствующая модификация процесса дисперсионной полимеризации позволяет получать полимерные дисперсии с очень маленькими частицами, диаметром порядка нескольких десятков им. Такие дисперсии обычно прозрачны, хотя и обладают очевидными оптическими особенностями, а при содержании твердых веществ ~40% они образуют желатиноподобные твердые материалы (вероятно, путем плотной упаковки, см. раздел VI.3). Расчет количества стабилизатора, требующегося для покрытия единицы площади поверхности частицы (см. раздел III.3), показывает, что для частиц диаметра в несколько десятков нм растворимого компонента стабилизатора необходимо ~20% от массы нерастворимого ядра частиц, что согласуется с экспериментальными данными. Принимая, что нормальное соотношение якорного и растворимого компонентов равно 1 : 1 (раздел III.6), получаем, что 40% массы частиц составляет стабилизатор и 60% — непривитой нерастворимый полимер. Поскольку молекулярные массы якорного компонента стабилизатора и непривитого полимера различаются по крайней мере на порядок, постольку в типичной частице имеется по крайней мере то же число молекул якорного компонента, что и макромолекул непривитого полимера. Если энергия, высвобождающаяся при растворении одного компонента стабилизатора превышает энергию, поглощаемую при осаждении якорного компонента, то это должно приводить к развернутой конфигурации, и, следовательно, к растворимости всего сополимера. Обратное соотношение в энергетическом балансе характеризует нерастворимый сополимер, осаждающийся из раствора в виде макрофазы. Как и для организованной мономолекулярной мицеллы, ни в одном из этих случаев не может быть обеспечена высокая устойчивость диспергированных частиц. Для растворимого сополимера обычно наблюдается лишь слабая адсорбция (как было рассмотрено выше для случая закрепления растворимых полимерных цепей); если сополимер нерастворим, то очевидно, что он неспособен создавать барьер отталкивания.  Компонентов вследствие Компонент напряжений Композиционных материалах Концентраций инициатора Концентраций растворов Концентрациях катализатора Концентрация целлюлозы Концентрация ингибитора Каталитическим количеством |
- |
Навигация