|
|
|
Главная --> Справочник терминов Компонентов катализатора где q — суммарная скорость подачи мономеров, растворителя и компонентов каталитического комплекса (шихты) в реактор; kl — константа дезактивации активного центра; т — время пребывания реакционной смеси в реакторе; Gn — скорость подачи в реактор компонента катализатора, содержащего переходный металл; Gc2, GCS — скорости подачи этилена и пропилена в реактор. Состав сополимера определяется уравнениями: При решении задачи выбора оптимальных конструктивных характеристик аппаратов необходимо еще учесть расход компонентов каталитического комплекса, мономеров и качество получаемого каучука. Поэтому уравнения (9) — (12) должны решаться совместно с уравнением, определяющим среднюю продолжительность пребывания полимеризуемой смеси в системе последовательных реакторов: Наряду с усовершенствованием технологического оформления процесса было изучено влияние ряда факторов на выход хлоропрена и побочных продуктов: состава катализатора и соотношения отдельных компонентов каталитического раствора, их концентраций и кинетические параметры процесса: температура, время контакта ВА с раствором катализатора, величина конверсии и др. [28]. Каталитический комплекс готовится в реакторе 9, снабженном мешалкой и рубашкой, в которую подается хладоагент. Реактор 9 продувается азотом, после -чего в него загружаются необходимые количества толуола из мерника 7 и триизобутилалюминия из мерника 6, включается мешалка и вводится необходимое количество тетрахлорида титана из мерника 5 и модификатора из мерника 8. Порядок загрузки компонентов каталитического комплекса можно варьировать. Чтобы образующийся при смешении нерастворимый в толуоле каталитический комплекс не оседал, осуществляется его циркуляция насосом 10. Теплота, выделяющаяся при взаимодействии компонентов, отводится хладоагёнтом, подаваемым в рубашку реактора 9. Готовый каталитический комплекс насосом 10 перекачивается в мерник 11, где хранится при охлаждении и дозируется на полимеризацию. . Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации, концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный «заместитель» в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе BF3-H2O (противоион BF3OH-) при —70 °С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе BFs-^HsbO Технология синтеза алюминийорганических компонентов каталитического комплекса для отечественного производства была разработана Корнеевым и др. [13]. включает в себя следующие основные стадии: взаимодействие компонентов каталитического комплекса (комп-лексообразование), полимеризацию, обработку и сушку ПЭ, введение добавок, гомогенизацию, грануляцию и расфасовку. Особенности комплексообразования в значительной мере определяют дальнейшее протекание полимеризации этилена. Состав каталитического комплекса зависит от природы его компонентов и условий их взаимодействия, т. е. от температуры и продолжительности процесса комплексообразования, концентрации и мольного отношения компонентов [14, 15]. При полимеризации этилена на каталитических системах, включающих TiCU, молекулярная масса полимера определяется рядом факторов: мольными отношениями компонентов каталитического комплекса, временем и температурой комплек-сообразования, температурой реакции полимеризации, строением алкилалюминиевого компонента каталитиче- Влияние мольных отношений компонентов каталитического комплекса на характеристическую вязкость ПЭ показано на рис. 1.1. При увеличении мольной доли алкилалюминия характеристическая вязкость ПЭ возрастает, причем тем в большей степени, чем выше восстанавливающая способность используемого АОС. Эти данные позволяют полагать, что реакции ограничения полимерной цепи происходят с разной скоростью в зависимости от типа АЦ. Согласно работам Шиндле-ра [18], в каталитических системах на основе TiCU и АОС имеются, по крайней мере, два типа АЦ, полимеризация на которых протекает по различным механизмам. АЦ, содержащие четыреххло-ристый титан, способствуют образованию низкомолекулярного ПЭ, АЦ Компонентов каталитического комплекса использовались соединения переходных металлов — аналогов по электронной структуре титана и ванадия: гафния, актиния, тантала и тория. Аналогами алюминия являются галлий и таллий. Аналоги титана, ванадия и алюминия должны быть более реакционноспособными, так как энергетические уровни их валентных электронов выше, больше размеры атома и, следовательно, выше их склонность к поляризации. Большое влияние на свойства каучука оказывает чистота исходных компонентов каталитического комплекса. В Т1С14 недопустимо присутствие даже следов НС1, ТЮС12, CCU, SiCU и VOCb. Должен применяться только свежеперегнанный без доступа воздуха TiCl4. Наличие воды приводит не только к разрушению катализатора, но и к нарушению соотношения компонентов каталитического комплекса и к ухудшению качества каучука. Поэтому при стереорегулярной полимеризации необходимо возможно более полное устранение воды из реакционной среды. Высокая каталитическая активность и стереоселективность в отношении цыс-1,4-структур при полимеризации бутадиена под влиянием продуктов взаимодействия бис(я-кротилникельгалогенидов) и кислот Льюиса обусловлена тем, что реакция компонентов катализатора происходит с отщеплением атомов галогена от никеля: Наиболее подробно изучено каталитическое действие я-аллиль-ных комплексов никеля. Их стереоспецифичность определяется природой галогена, связанного с никелем: иодиды приводят к транс-структурам, а хлориды способствуют образованию цис-звеньев [48]. Активность я-аллилникельгалогенидов резко возрастает при введении в систему неорганических или органических электроноакцепторов [49, 50]. Катализаторы, образующиеся при взаимодействии я-аллильных комплексов никеля с такими соединениями, как галогензамещенные хиноны, альдегиды, кетоны, кислоты и их соли, обладают высокой каталитической активностью яр» полимеризации бутадиена в диапазоне температур от —15 до 50 °С и приводят к образованию полимеров, содержащих до 98% ц«с-1,4-звеньев [51]. При этом в качестве растворителя могут использоваться как ароматические, так и алифатические углеводороды. М полимера может регулироваться изменением соотношения компонентов катализатора и условий полимеризации. Образующийся полибутадиен (каучук СКД-3) характеризуется широким ММР (AfjMn = 5-=-8) [52]. Зависимость выхода полиизопрена от мольного отношения компонентов катализатора. Зависимость мольного отношения А1/С1 в растворимых продуктах реакции (изо-С4Н9)3А1 + TiCl4 от мольного отношения компонентов катализатора. Следующая технологическая стадия — дезактивация катализатора имеет целью обрыв реакции полимеризации и превращение компонентов катализатора в соединения, не вызывающие при дальнейшей об.,; ботке полимеризата структурирования или деструкции полимера. Для дезактивации катализатора применяются соединения, реагирующие с компонентами катализатора с образованием водорастворимых комплексов. К таким соединениям, в частности, относятся алифатические спирты, кислоты, амины и др. ------- Как и в случае полимеризации ациклических соединений катализаторами Циглера — Натта, скорость полимеризации циклоолефинов, микроструктура и молекулярная масса образующегося полимера определяются не только природой компонентов катализатора, но и их мольным отношением и условиями приготовления каталитического комплекса. На состав продуктов и глубину превращения углеводородов влияет содержание отдельных компонентов катализатора и его удельная поверхность. В качестве катализаторов в процессах дегидрогенизации используют природные вещества или специально приготовленные смеси. Последние могут применяться с носителями или без носителей. Назначение этой технологической стадии заключается в обрыве реакции полимеризации при достижении заданной конверсии и превращение компонентов катализатора в соединения, которые не вызывают при дальнейшей обработке полимеризата вторичных процессов (деструкции и структурирования)', приводящих к снижению качества изопренового каучука. Для дезактивации катализатора применяются соединения, реагирующие с компонентами катализатора с образованием растворимых в воде продуктов, — алифатические спирты, кислоты, амины и. др. В промышленности для этой цели чаще всего используют метиловый спирт, который можно регенерировать из отмывной воды, или воду. Смешение полимеризата с дезактиватором (стоппером) осуществляется в интенсивном смесителе 4 (рис. 54). Для обеспечения полной конверсии активных компонентов катализатора стоппер подается в значительном избытке по сравнению- со стехиометрическим количеством. Батарея для полимеризации состоит из 4—6 стандартных полимеризаторов объемом 16—20 м3. Шихта, содержащая 10—12% (масс.) бутадиена, подается в первый полимеризатор снизу или сверху, компоненты катализатора — в трубопровод шихты из мерников 5 и 6 дозировочными,насосами 7 и 8. В результате непрерывной подачи шихты и компонентов катализатора полимеризат последовательно проходит все работающие аппараты. Полимеризацию проводят при температурах 4—60°С'И давлении до 1,0 МПа в течение 0,5— 6 ч. Реакционная масса, выходящая из последнего полимеризатора, может содержать до 12% полимера, при этом конверсия бутадиена достигает 90%. . На состав продукте!! и глубину превращения углеводородов влияет содержание отдельных компонентов катализатора и его удельная поверхность. В качестве катализаторов в процессах дегидрогенизации используют природные вещества или специально приготовленные смеси. Последние могут применяться с носителями или без носителей.  Компонент напряжений Композиционных материалах Концентраций инициатора Концентраций растворов Концентрациях катализатора Концентрация целлюлозы Концентрация ингибитора Каталитическим количеством Концентрация напряжений |
- |
Навигация