|
|
|
Главная --> Справочник терминов Компонентов вследствие компонентов возрастает, причем с большей скоростью для более растворимых соединений. Другие схемы переработки газа не дают возможности регулировать, поддерживать на одном уровне глубину извлечения целевых компонентов при изменении состава газа. Действительно, любая схема, основанная на процессе конденсации, рассчитана на определенные параметры. Если газ, поступающий на переработку стал беднее, то при тех же параметрах (при тех же температуре и давлении процесса) степень извлечения целевых компонентов уменьшается. Наоборот, если перерабатываемый газ стал более жирным, то степень извлечения целевых компонентов возрастает. Из уравнения (II 1.18) следует, в частности, что^коэффициент извлечения компонентов возрастает с увеличением абсорбционного фактора и числа теоретических тарелок. Это уравнение вошло в химическую технологию под названием уравнения Крейсера— Брауна, так как первоначально эта зависимость без второго члена правой части уравнения была получена Саудерсом и Брауном. Крейсер ввел в уравнение Саудерса и Брауна поправку, учитывающую снижение эффективности процесса при наличии в регенерированном абсорбенте извлекаемых из газа компонентов [5]. Уравнение Крейсера—Брауна является частным случаем уравнения (III.16), полученного Хартоном и Франклином. что приводит к снижению температуры плавления сополимеров. При содержании в исходной смеси мономеров 25—30% себациновой кислоты регулярность структуры полиэфира настолько нарушается, что сополимер приобретает свойства аморфного каучукоподобного, хорошо растворимого вещества, имеющего низкую температуру стеклования. Когда количество себациновой кислоты в смеси исходных компонентов возрастает до 60—70%, в макромолекулах полиэфира начинают преобладать звенья полиэтиленсебацината и сополимер приобретает свойства этого полиэфира. Так, сополимер вновь становится способным к кристаллизации, температура его плавления постепенно повышается, приближаясь к температуре плавления полиэтиленсебацината (рис. 145). Другие схемы переработки газа не дают возможности регулировать, поддерживать на одном уровне глубину извлечения целевых компонентов при изменении состава газа. Действительно, любая схема, основанная на процессе конденсации, рассчитана на определенные параметры. Если газ, поступающий на переработку стал беднее, то при тех же параметрах (при тех же температуре и давлении процесса) степень извлечения целевых компонентов уменьшается. Наоборот, если перерабатываемый газ стал более жирным, то степень извлечения целевых компонентов возрастает. Из уравнения (II 1.18) следует, в частности, что коэффициент извлечения компонентов возрастает с увеличением абсорбционного фактора и числа теоретических тарелок. Это уравнение вошло в химическую технологию под названием уравнения Крейсера— Брауна, так как первоначально эта зависимость без второго члена правой части уравнения была получена Саудерсом и Брауном. Кремсер ввел в уравнение Саудерса и Брауна поправку, учитывающую снижение эффективности процесса при наличии в регенерированном абсорбенте извлекаемых из газа компонентов [5]. Уравнение Крейсера—Брауна является частным случаем уравнения (III.16), полученного Хартоном и Франклином. Первый закон Вревского устанавливает, что при повышении температуры кипения (давления,) раствора двух компонентов возрастает относительное содержание в парах того компонента, испарение которого требует большей затраты энергии. Так, с повышением температуры испарения (или давления в системе) раствора этиловый спирт-вода крепостью более 21% мол. в парах возрастает относительное содержание воды. В растворах крепостью менее 21%мол. при повышении давления наблюдается обогащение паров спиртом. И, наоборот, при понижении давления в водно-спиртовых растворах крепостью до 21%мол. увеличивается содержание воды в парах, а при более высоких концентрациях спирта в жидкости увеличивается содержание спирта в парах. от значения давления с увеличением удельного расхода абсорбента (L/V) степень извлечения всех компонентов возрастает. от значения давления с увеличением удельного расхода абсорбента (L/V) степень извлечения всех компонентов возрастает. или бутилацетата,-разделение ацетона и метанола с добавкой хлороформа, абсолютирование этилового спирта с добавкой бензола и др. Вследствие того, что при азеотропной ректификации добавляемый растворитель полностью отгоняется в виде азеотропа, применение этого метода требует большей затраты тепла, чем экстрактивная ректификация, и находит применение, главным образом, при выделении из смеси компонента, находящегося в небольшом количестве. Метод солевой ректификации применим в тех случаях, когда, по крайней мере, одно из разделяемых веществ обладает растворяющей способностью по отношению к некоторым солям. Заключается он в том, что в флегму, поступающую на орошение колонны, вводится соль. В присутствии соли в паровой фазе снижается содержание того компонента, в котором соль растворяется легче. Если этот компонент является менее летучим, то относительная летучесть разделяемых компонентов возрастает, что облегчает До сих пор рассматривались системы с верхней критической температурой смешения Т*, т. е. такие системы, в которых совместимость компонентов возрастает с повышением температуры и при Т* достигается неограниченное смешение компонентов при любом количественном соотношении их. Но в некоторых случаях для двух-компонентных систем наблюдается понижение совместимости с повышением температуры. При этом две ограниченно смешивающиеся жидкости становятся полностью совместимыми при достижении нижней критической тем- Исследования кинетики реакции в проточно-циркуляционной установке, отличающиеся высокой точностью, показали, что при повышенных парциальных давлениях метана (свыше 0,2 МПа) порядок по метану становится меньше единицы /125/. С повышением давления усиливается также тормозящее действие водорода и других компонентов. Вследствие этого производительность слоя катализатора не очень сильно зависит от давления. При давлении до 4,0 МПа производительность единицы объема катализатора зависит от давления примерно в степе-•ни 2/3 и описывается уравнением В заключение следует подчеркнуть, что существенные различия в строении и химическом составе древесины и коры обусловливают необходимость раздельной переработки этих составных частей биомассы дерева как с технологической, так и с экономической точек зрения. Однако существующие методы удаления коры (окорки) сопряжены с потерями древесины. В отходах окорки наряду с корой содержится значительное количество древесины, что осложняет химическую переработку такого сырья. Разнообразие представленных в коре химических соединений делает привлекательной идею извлечения наиболее ценных компонентов. Развитие данного направления утилизации коры сдерживается относительно низким содержанием извлекаемых компонентов. Вследствие этого основные направления переработки коры все еще ограничены ее утилизацией как органического материала в качестве топлива, в сельском хозяйстве и т.п. Редкие примеры использования коры отдельных древесных пород для выделения дубильных веществ, производства пробки, получения дегтя (из бересты березы) и выделения из коры растущих деревьев пихты пихтового бальзама не улучшают, к сожалению, общую картину неэффективного использования содержащихся в коре ценных органических соединений. JJo втором случае довольно хорошо удается уловить пернын продукт хлорирования -- хлористый бензил. По при дальнейшем хлорировании хлористого бензила даже при действии ко-пмчостла хлора, рассчитанного па образование только следующей ступени хлорирования, всегда получается бензальхлорнд совместно с бетт-зотрих/юрндом. Марк вал ьд [167] сообщает, что 25°/0 вошедшего Б реакцию хлора идет на образование трихлорпроызиодного, из чего следует, что молекулярное отношение бензальхлорид — бензотрнхлорпд составляет около 2:1. В противоположность тому, что имеет место при хлорировании ядра, использование смеси бензальх„1орид - - бензотрихлорид не представляется возможным. Разделение компонентов вследствие блипостл температур их кипения (205 и 214°) неудобно, если вообще возможно. Но продукты их гидролиза, бензальдегид и ботгзойная кислота, настолько отличны по сиоон химической природе, что это делает разделение смеси исключительно легким, и такое производство бензальдегида, с, бензойной кислотой в качестве побочного продукта, было чрозш>тчайно рациональным. Но методический вопрос получении чш'.тиго бензальхлорида :этим не разрешается. Что рациональной, приводить лн систематическую фрактлюнировку смоси хлористого Поникли с беняальхлоридом и бензотрихлорндом, которая шягдв получиитсн, tu-ли исходить из толуола, или, исходя из чистого бсызальдсгнда, .чамепить кислород хлором, зависит, с одной стороны, от потребной степени чистоты бензальхлорида ц, с другой стороны, от того количества его, какоо желают получить. Возможно, что было бы целесообразно получать чистый бен-залъхлоряд в небольших количествах ИУ бонзальдегида; большие же количества -— разюнкои товарного продукта. Другой путь, который подходит, правда, не и этом особенном, а и аналогичном случае, состоит н первоначальном хлорировании до трнхлорпро-шнодпого с нос лез дующим замещением одного атома галогена водородом и образоиашшм дихлорпроизводпого. Решение вопроса о практичности этого пути зависит глаштым образом от двух обстоятельств: во-первых, порог дихлорид - - монохлорид при замещении галогена водородом может оказаться значительно выше, чем порог дихлорид — трихлорид при первоначальном замещении подо роди галогеном; во-вторых, возможно, что этим путем получится тожи только смесь, но эта смос.ь уже не будет содержать трихлорида, а только моио- и дихлориды, которые всегда лучше разделяются ра-ичшкой, ним ди- и трихлорид (бензилхло-рид —179' , бензальхлорлд ---205', Соинотрихлорид —214°). И, наконец, появляется иоинн точка ареиип, ио!'да получение про-дукток полос высокого .замещения дошевли и удобнее получения низших продуктов. Это ITMOOT место, например, в случаях хлористый метилен — хлороформ, бромистый метилен — промоформ. Я этих случаях очень рационально обратное получение броми- ванием сернистым аммонием, а уголь снова используется в процессе. Существенное преимущество процесса очистки газа активированным углем — возможность получать весьма чистую элементарную серу при помощи сравнительно простого метода. Однако уголь сравнительно быстро дезактивируется вследствие отложения смолы и полимерных материалов на поверхности частиц; перед адсорберами газ необходимо полностью очистить от этих компонентов. Среди исследованных простых эвтектических смесей лишь бинарная система ускорителей ЦБС—ТМТД характеризуется уменьшением коэффициента активности для обоих компонентов вследствие образования в смеси в момент ее плавления молекулярного комплекса, что подтверждается гипсо-хромным сдвигом длинноволновой полосы Уф-спектров на 6 нм. Такой же сдвиг наблюдался и в работе [246]. Сравнение кристаллических структур и параметров решетки трех представителей дитиокарбаматов показывает наличие существенных различий между ними, что приведет при их смешении к повышению активности компонентов вследствие образования эвтектических смесей с избыточной свободной энергией. В бинарных системах ускорителей, образующих диаграммы состояния первого и второго типов, синергизм обусловлен повышением активности компонентов вследствие формирования эвтектических смесей и твердых растворов замещения, сопровождающееся возрастанием степени дефектности кристаллов и приводящим к повышению свободной энергии системы. Как уже отмечалось, такая взаимоактивация компонентов может быть рассмотрена как физическая модификация молекулярных кристаллов. Эмпирически подобранные комбинации кристаллических ускорителей, принадлежащих к одному классу по химическому признаку, и нередко применяемые при структурировании резиновых смесей, являются примерами такой модификации. Для более полной характеристики процесса смешения в пластика торах различают смешение в поперечном и продольном направлениях Под смешением в поперечном направлении понимают эффект смеше ния, имеющий место в относительно тонком объемном слое, nepnet дикулярном оси шнека, примерно в пределах объема одного межвй кового канала шнека. Смешением в продольном направлении назывг ют эффект смешения, оцениваемый в достаточно широких слоя массы, параллельных оси шнека и охватывающих несколько межвш ковых каналов шнека, т.е. в относительно больших объемах. Эффек тивность продольного смешения важна при раздельном дозированм различных компонентов. Вследствие продольного смешения в шнеке вых машинах нивелируются в большинстве случаев неизбежные в« точности и колебания дозировки. Существующая технологическая практика изготовления резин, пластмасс, клеев, лаков, герметиков и других многокомпонентных полимерных материалов указывает на возможности изготовления смесей полимеров с разнообразными свойствами. Применяя различные способы совмещения, * почти любую пару полимеров можно смешать на вальцах или в резиносмесителе при температурах выше температуры стеклования компонентов, Вследствие высокой вязкости полученная макрооднородная система не расслаивается на макроскопические фазы, как, например, вода и бензин. Однако возможность механического смешения полимеров не говорит еще об их совместимости, так же как и о принципиальном характере свойств такой композиции. Существующая технологическая практика изготовления резин, пластмасс, клеев, лаков, герметиков и других многокомпонентных полимерных материалов указывает на возможности изготовления смесей полимеров с разнообразными свойствами. Применяя различные способы совмещения, * почти любую пару полимеров можно смешать на вальцах или в резиносмесителе при температурах выше температуры стеклования компонентов, Вследствие высокой вязкости полученная макрооднородная система не расслаивается на макроскопические фазы, как, например, вода и бензин. Однако возможность механического смешения полимеров не говорит еще об их совместимости, так же как и о принципиальном характере свойств такой композиции. Если измерение концентрационной зависимости вязкости производится при температуре, находящейся между температурами размягчения отдельных компонентов, вследствие агрегации, начиная с некоторой определенной концентрации, наблюдается аномальная концентрационная зависимость вязкости, конечно, при условии, что матрица системы образована более мягким полимером и растворителем [33] (рис.-З). В общем случае, особенно для открытых систем, следует применять более полную формулу (35), второе слагаемое которой характеризует влияние химической реакции на температуру плавления. Например, если имеет место очень сильная тенденция к комплексообразованию (К велико), то достаточно совсем малых изменений активности (или концентрации) комплексооб-разующего компонента, чтобы вызвать заметный сдвиг фазового равновесия. В подобных случаях нетрудно наблюдать процесс плавления или кристаллизации в изотермических условиях. И наоборот, если К мало, требуются большие изменения активности, чтобы понизить температуру плавления. Однако в непосредственной близости точки плавления малые изменения ас могут все же в сильной степени изменять концентрацию свободных и связанных компонентов, вследствие фазового перехода.  Каталитическим гидрированием Концентрациях растворов Концентрация функциональных Концентрация исходного Концентрация компонентов Концентрация перекисей Концентрация промежуточного Концентрация реагентов Концентрация сероводорода |
- |
Навигация