|
|
|
Главная --> Справочник терминов Каталитическими системами Ускорение реакции с гидроксиламином каталитическими количествами щелочей объясняют большей протонной подвижностью атомов водорода группы NH2 н гидроксиламине по Очевидно, что такая ситуация должна иметь место в тех случаях, когда альтернативные продукты способны в условиях реакции взаимно превращаться друг в друга. Такого рода превращения могут происходить или в результате прямой изомеризации, или вследствие обращения реакции с образованием ис« ходных веществ, которые подвергаются новым атакам и дают термодинамически более устойчивые изомеры. Важно подчеркнуть, что соотношения образующихся альтернативных продуктов будут определяться в этих случаях их относительной термодинамической устойчивостью при тех условиях, при которых проводится реакция; очевидно, что эти условия могут отличаться от условий существования изолированных молекул. Так, например, при нагревании ж-ксилола до 82° С с HF и с каталитическими количествами BF3 соотношение трех изомерных ксилолов в продукте реакции очень близко к соотношению, вычисленному на основе их термодинамических устойчивостей. Гидролиз, ангидридов и галогенангидридов кислот, как и следует ожидать, протекает очень легко. Особенно это относится к низшим хлорангидридам, которые гидролизуются с сильным выделением тепла, в то время как трудно растворимые в воде высшие и ароматические хлорангидриды реагируют с водой лишь медленно. То же можно сказать и об ангидридах. Гидролиз во всех случаях можно сильно ускорить щелочами или каталитическими количествами минеральных кислот. Подобная реакция находит применение в качественном анализе. При этом нагревают эфир карбоновой кислоты с 3,5-динитро-бензойной кислотой и каталитическими количествами серной кислоты и получают 3,5-динитробензоат спирта, входящего в состав сложного эфира, без предварительного омыления этого эфира. •з симметричный 'ангидрид. Установление равновесия ускоряется каталитическими количествами минеральной кислоты. Реакция служит для получения ангидридов высших карбоновых кислот или ангидридов дикарбоиовых кислот. В последнем случае она протекает особенно легко. Образующийся при этом ион алкоголята IV [схема (Г. 7.100)] отрывает протон от ранее образовавшегося протонированного основания НВ [схема (Г. 7.99)] (или от растворителя), переходя в незаряженное гидроксильное соединение V, при этом регенерируется катализатор Ве. Следовательно, все превращение может протекать с каталитическими количествами основания. Способность (3-дикарбонильных соединений к расщеплению под действием щелочных агентов существенно возрастает при переходе от незамещенных в а-положении соединений к а-моно- и а,а-ди-замещенным производным. Поскольку а,а-дизамещенные дикар-бонильные соединения уже не способны к енолизации, щелочь на этот конкурирующий процесс не расходуется и поэтому сложно-эфирное расщепление удается с каталитическими количествами щелочей. Происходящая таким образом реакция является побочным процессом при диалкилировании [3-кетоэфиров, (З-дикетонов и малоновых эфиров (см. разд. Г, 7.2.9.2). Очевидно, что такая ситуация должна иметь место в тех случаях, когда альтернативные продукты способны в условиях реакции взаимно превращаться друг в друга. Такого рода превращения могут происходить или в результате прямой изомеризации, или вследствие обращения реакции с образованием ис« ходных веществ, которые подвергаются новым атакам и дают термодинамически более устойчивые изомеры. Важно подчеркнуть, что соотношения образующихся альтернативных продуктов будут определяться в этих случаях их относительной термодинамической устойчивостью при тех условиях, при которых проводится реакция; очевидно, что эти условия могут отличаться от условий существования изолированных молекул. Так, например, при нагревании ж-ксилола до 82° С с HF и с каталитическими количествами BF3 соотношение трех изомерных ксилолов в продукте реакции очень близко к соотношению, вычисленному на основе их термодинамических устойчивостей. Для гидратации олефинов с концевой двойной связью применяют смесь муравьиной кислоты с каталитическими количествами сильной кислоты, например хлорной. Для получения спиртов нужно гидролизовать образующиеся в качестве промежуточных соединений сложные-эфиры муравьиной кислоты. При этом следует ожидать изомеризации, как показано в одном из приведенных ниже примеров. Для гидратации олефинов с разветвленной цепью лучше использовать трифторуксусную, а не муравьиную кислоту [2]. При гидратации 2-метилбутена-2, метилциклопентена и метилциклогек-сена выходы спиртов составляют около 45%. Присоединение муравьиной кислоты в сочетании с серной является стереоспецифиче-ским, по крайней мере в некоторых случаях. Так, например, транс-7-метилоктадиен-2,6-овая кислота при взаимодействии со смесью муравьиной и серной кислот циклизуется, образуя тронс-6,6-диме-тил-2-оксициклогексанкарбоновую кислоту [3], а г^ыс-диеновая кислота дает гис-оксикарбоновую кислоту [4]. Дальнейшее обсуждение приведено в гл. 14, разд. Б.5. 'Оказалось, что моноалкилзамещенные р-кетоэфиры, которые обыч-?но с трудом расщепляются без образования кетонов, прекрасно ^расщепляются в абсолютном спирте каталитическими количествами этилата натрия, образуя соответствующий замещенный эфир (пример а). а) К смеси 29,6 г (10,2 моль) этилортоформиата с каталитическими количествами ZnQ2 при перемешивании и охлаждении Более близкий по микроструктуре к -НК по сравнению с «литиевым» полиизопреном каучук, выпускаемый с каталитическими системами на основе соединений титана и алюминийалкилов, характеризуется более высокими физико-механическими свойствами Вероятность раскрытия кольца циклоолефина по двойной связи была показана в работах [4, 22, 23] путем исследования продуктов озонолиза статистического сополимера циклооктена с радиоактивным циклопентеном. Установлено наличие термодинамического равновесия полимер — мономер при полимеризации цикло-пентена некоторыми каталитическими системами [24]. Оба каучука получаются путем полимеризации каталитическими системами на основе алюминийалкилов. Решениями нашей партии и правительства по дальнейшему развитию народного хозяйства СССР предусматривается увеличение выпуска всей химической продукции, особенно полимеров, синтетических каучуков И химических волокон. Так, Директивами XXV съезда КПСС по пятилетнему плану развития народного хозяйства СССР на 1976—1980 гг. намечен рост полимеров и пластмасс В 1,9—2,1 раза с одновременным повышением их качества и срока службы. К 1980 г. будет произведено 1450—1500 тыс. т химических волокон и нитей, увеличено производство синтетического каучука в 1,4—1,6 раза. Будет неуклонно развиваться производство других очень важных химических продуктов (красителей, лакокрасочных материалов, катализаторов и консервантов, химических добавок для полимерных материалов и др.). В «Основных направлениях развития народного хозяйства СССР на 1976—1980 годы» предусмотрено «расширить исследования в области синтеза химических соединений для получения веществ и материалов с новыми свойствами. Создать новые химические процессы с высокоэффективными каталитическими системами, обеспечивающие значительное ускорение химических реакций, разрабатывать научные основы технологии с преимущественным использованием замкнутых циклов» *. В заключение отметим, что ионно-координационная полимеризация лучше, чем рассмотренные выше виды полимеризации, обеспечивает возможность получения полимеров заданной регулярной структуры и молекулярно-массового распределения. Это определяется координирующим действием комплексных каталитических систем в элементарном акте синтеза: каждая молекула мономера внедряется в структуру каталитического комплекса, а растущая цепь удаляется от него. Наиболее распространенными каталитическими системами в этом виде цепной полимеризации являются комплексы галогенидов металлов переменной валентности с алкилпроизвод-ными алюминия, зт-аллильные комплексы металлов переменной валентности, оксидно-хромовые катализаторы. Они обеспечивают регулярное построение каждой макромолекулы полимера, а часто и формирование кристаллических структур из нескольких макромолекул. У полимеров а-замещенных этиленовых углеводородов образуются изо- и синдиотактические структуры, у полимеров диенов — цис- и гранс-изомеры. Особым видом ионной и ионно-коор-динационпой полимеризации является полимеризация циклических мономеров, проходящая за счет разрыва а-связи в цикле мономера с образованием линейных макромолекул. Другими каталитическими системами, которые могут быть использованы для дегидрирования, являются металлические платина или палладий с акцептором или без акцептора водорода и металлическая медь; важнейшие ссылки приведены в работе [33]. I-1- Открытие К. Циглером и со-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ трудниками (Институт Макса СИСТЕМЫ Планка, ФРГ) нового класса НА ОСНОВЕ каталитических систем полиме-ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО ризации этилена при низком ТИТАНА давлении — комплексных ме-таллорганических катализаторов [11, 12]—положило начало многочисленным исследованиям в этом направлении во многих странах мира. Первыми каталитическими системами, которые нашли применение в производстве ПЭНД, были системы на основе солей титана и алкилов или галоген-алкилов алюминия. Соединения титана могли быть заменены соединениями других металлов переменной валентности: ванадия, циркония, гафния, молибдена и др. Однако низкая стоимость и доступность соединений титана, достаточно высокая активность катализаторов на его основе при полимеризации этилена, возможность получения широкого ассортимента марок ПЭ металлов, порошками металлов, солевыми каталитическими системами. Интерес к алюминийорганическим соединениям особенно возрос за последние 12—15 лет в связи с использованием алюминийтри-алкилов в качестве компонентов каталитической системы при реакциях полимеризации (катализаторы Циглера — Натта). Однако практическое применение алюминийтриалкилов не исчерпывается только каталитическими системами. За последнее время алюминий-триалкилы широко используют для промышленного синтеза высших жирных спиртов. В этом случае смесь алюминийтриалкилов с оле-финами окисляют воздухом; в результате образуются алкоголяты алюминия, которые при взаимодействии с водой разрушаются с образованием окиси алюминия и первичных жирных спиртов. При тщательном контроле можно обеспечить условия для преимущественного образования какого-либо одного продукта, в связи с этим процесс приобретает особую важность для промышленного производства моющих средств. Нитрозосоединения и оксимы являются интермедиатами при гидрировании нитросоединений; аналогично, в результате частичного гидрирования нитрилов образуются амины. Эти промежуточные соединения редко выделяют в чистом виде, поскольку они легко гидрируются в соответствующие амины. По этой причине катализаторы восстановления нитро- и циано-групп могут одновременно служить катализаторами восстановления оксимов, иминов и нитрозосоединений. Обычно используют никель Ренея, палладий или платину на носителе. При восстановлении нитро- и цианогрупп трудности возникают в тех случаях, когда частично восстановленные аналоги подвергаются дальнейшему гидрированию. Так, восстановление иминов и оксимов часто приводит к образованию вторичных аминов, и для получения первичных аминов с высокими выходами необходимо применять специальные меры. Как и в ранее описанных случаях, хорошими каталитическими системами являются никель Ренея — аммиак или уксусный ангидрид, а также родий на угле—аммиак. Как отмечалось выше, гидрирование нитросоединений часто протекает экзотермично; то же относится и к гидрированию оксимов и нитрозосоединений. При применении никеля Ренея при повышенных температурах и давлениях.; (70—100°С; 70—100 атм), обеспечивающих высокие публикации по исследованию полимеризации ВФ при существенно более низких давлениях с инициаторами и каталитическими системами, активными при низких температурах, или с использованием у-излучения. Данная работа посвящена определению температурных характеристик полипропилена. Материалом для исследования служил полипропилен, полученный с различными каталитическими системами: TiCl4 -f- Al(C,H-)3, TiCl3 + А1(СД15)3, TiClg -f Al(i-C4He)3, Cr03/Al203-Si03 в лаборатории полимеризации Института нефтехимического синтеза АН СССР. Образцы отличались различным соотношением фракций и молекулярными весами.  Катализаторов используются Катализаторов образуются Катализаторов приготовленных Калиброванное отверстие Катализатор гидрирования Катализатор отфильтровывают Катализатор позволяет Катализатор приготовленный Катализатор родионова |
- |
Навигация