|
|
|
Главная --> Справочник терминов Концентраций инициатора Молекулярная структура сополимеров. Молекулярная структура сополимеров, наряду с обычными структурными характеристиками, в значительной степени определяется параметрами, специфичными для этого класса эластомеров. К таким параметрам в первую очередь следует отнести композиционную неоднородность сополимера (т. е. наличие в нем молекул различного состава) и характер чередования звеньев сомономеров в молекулярных цепях. Предельными случаями различного чередования звеньев яв-ляются, очевидно, блоксополимеры, с одной стороны, и альтернант-ные сополимеры, с другой. Смешение — процесс, уменьшающий композиционную неоднородность, важная стадия в переработке полимеров, поскольку механические, физические и химические свойства, а также внешний вид изделий существенно зависят от композиционной однородности. Можно привести много примеров использования смешения в технологии производства полимеров и, напротив, трудно найти производство, где бы не использовали смешение. Смешивать можно как твердые, так и жидкие компоненты. Примером смешения твердых компонентов может служить введение в полимер концентратов пигментов, волокон или других добавок. Диспергирование технического углерода в полиэтилене — типичный пример смешения твердого вещества с жидкостью, а смешение расплавов полимеров — это смешение жидкости с жидкостью. В производстве полимеров наиболее характерными смесями являются системы: твердое вещество — полимерная жидкость и смеси полимерных жидкостей. Под текстурой понимают композиционную неоднородность, проявляющуюся в наличии пятен, полос и прослоек, обнаруживаемых визуально. Отбор случайных проб «вслепую» в различных точках объекта может свидетельствовать о наличии композиционной неоднородности и даже об интенсивности этой неоднородности, но не дает представления о характере текстуры. Случайный отбор проб в отдельных течках не позволяет обнаружить порядок, проявляющийся в текстуре. Текстура имеет большое значение при переработке полимеров, поскольку: а) ламинарное и распределительное смешения неизбежно приводят к образованию текстуры; б) для многих изделий отсутствие или, напротив, наличие требуемой текстуры определяется в результате специального визуального контроля; в) механические свойства композиций зависят от текстуры смеси. Охарактеризовав композиционную неоднородность качественно, переходим к количественным аспектам характеристики смеси. Хорошее ламинарное смешение достигается лишь тогда, когда в смесителе расплав полимера подвергается большой суммарной деформации. При STOM удается существенно уменьшить композиционную неоднородность материала по сечению канала. Однако особенность профиля скоростей в экструдере заключается в том, что суммарная деформация, накопленная частицами жидкости, зависит от местоположения частиц. Следовательно, степень смешения по сечению канала неодинакова. А значит, и по сечению экструдата следует ожидать определенную композиционную неоднородность. Количественной мерой этой неоднородности могут быть функции распределения деформаций F (у) и / (у) dy. Проанализируем эти функции для экструдера с постоянной глубиной винтового канала червяка, используя простую изотермическую модель, описанную в разд. 10.2 и 10.3. В гл. 12 рассмотрен процесс смешения в пласти-цирующем экструдере, в котором плавление полимера влияет на вид функций распределения. Кроме того, при некоторой средней степени превращения различные макромолекулы имеют разный состав, что обусловливает так называемую композиционную неоднородность продукта. Изме- На рис. 1.9 (кривая 1), характеризующем композиционную неоднородность сополимеров, показано, что содержание пропилена падает с увеличением молекулярной массы сополимера. В то же время склонность к чередованию слабо зависит от степени полимеризации, так как число одиночных СНз-групп изменяется почти симбатно с их обычным содержанием во фракциях (кривая 2). Регулировать композиционную неоднородность сополимеров можно либо под-бором параметров полиме-ризации и способа ее про- ~" ведения, либо подбором п соответствующих каталити- с^ ческих систем. где Л/ААА , Л/ддв и WBAB — концентрации триад, которые изменяются в ходе реакции, а /(ААА, КААВ и КВАВ — соответствующие константы скорости Для того чтобы выяснить, как соотношение этих констант влияет на характер промежуточных продуктов реакции и их композиционную неоднородность, рассмотрим вкратце три частных случая (рис. 193): * Пользуясь кинетической схемой, аналогичной приведенной выше, Н, А. Платэ теоретически исследовал композиционную неоднородность продуктов полимераналогичных превращений при помощи метода Монте-Карло с использованием электронно-вычислительной техники. О применении подобных методов в науке о полимерах см. [3]. где Л/ААА, Л/ДАВ и jVBAB — концентрации триад, которые изменяются в ходе реакции, а /(ААА, /(ААВ и КВАВ — соответствующие константы скорости Для того чтобы выяснить, как соотношение этих констант влияет на характер промежуточных продуктов реакции и их композиционную неоднородность, рассмотрим вкратце три частных случая (рис. 193): 117. При полимеризации стирола в массе в присутствии перекиси бензоила при 60 °С найдены следующие значения кинетических констант: ka : kp = 1680 моль-с-л"1, См =^5,6 х х 10~5, С] = 5,5 • 10~2. Вычислите начальные значения Х„ для концентраций инициатора 0,00046, 0,0024, 0,0097, 0,039 моль • л ~'. Пользуясь полученными данными, определите, при какой концентрации инициатора Х„ = 1500. В расчете X = 0, / = 0,60, a kr=3,2-10-6 с'-1. Пример 3J4. Выведите уравнение зависимости степени полимеризации Х„ от исходной и текущей концентраций мономера, исходных концентраций инициатора и агента передачи цепи, активность которого характеризуется константой Cs, если все молекулы инициатора количественно превращаются в активные центры в самом начале процесса, а обрыв цепей не наблюдается. Вычислите и изобразите графически зависимость Х„ от степени превращенная в интервале 0 -г- 99% при Cs = 0, 0,05, Пример 367. Выведите уравнение зависимости концентрации активных центров в процессе ионной полимеризации от констант скорости инициирования и роста, начальных концентраций инициатора и мономера и степени превращения мономера, если полимеризация протекает без обрыва цепи, скорость инициирования определяется взаимодействием инициатора с мономером (1: 1), а концентрацию инициатора можно принять постоянной в течение всего процесса. Вычислите концентрацию активных центров при степенях превращения винилового мономера 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 и 1,0 в процессе анионной полимеризации, если /си = 2,9-10~6 л-моль"1 - с*1, /ср = 0,52-10: лх х моль'1 -с"1, [1]0 = 3 • 10 ~2 моль-л"1, [М]0 = 1,5 моль • л~1. 372. Определите, через сколько времени от начала реакции степень превращения мономера при ионной полимеризации, протекающей без обрыва цепи, достигает 0,4, 0,6, 0,8 и 0,98, если известно, что концентрация активных центров описывается уравнением (2.34), а значения констант и концентраций инициатора и мономера, входящих в это уравнение, составляют соответственно: /си = 5,8-10~5 л • моль^1 • с"1, kp = = 0,052 л-моль^1-с'1, [1]0 = 3,0-10~3 моль-л"1, [М]0 = = 1,5 моль • л~1. ному моменту времени, а следовательно, и скорость реакции. По значениям полученных скоростей полимеризации для разных исходных концентраций инициатора определяют порядок реакции по инициатору, который позволяет судить о механизме обрыва растущих цепей при радикальной полимеризации. По результатам 10—15 замеров уровня мениска h = f(t) для каждого опыта находят среднее значение изменения уровня мениска за единицу времени A/i/Ai и рассчитывают скорости полимеризации Up для различных исходных концентраций инициатора. Значение Up [в моль/(л-с)] рассчитывают по уравнению 193. Выведите зависимость константы скорости распада инициатора от начальных концентраций инициатора и ингибитора, эффективности инициирования и длительности индукционного периода, если инициатор распадается по схеме I -* 2R", а одна молекула ингибитора связывает один свободный радикал. 281. При какой начальной концентраций инициатора через 60 мин носче начала реакции степень превращения мономера составит 50%, если допустить, что средняя эффективность инициирования (0.60) и константы элементарных реакций [fc, = = 5,0 • 1Q-6 с- \ kp: k° s = 0,28 д° s • (моль • с)'0-5] в ходе полимеризации не меняются? Прнмер 367. Выведите уравнение зависимости конце1гтрагдии активных центров в процессе ионной полимеризации от констант скорости инициирования и роста, начальных концентраций инициатора и мономера, и степени превращения Мономера, если полимеризация протекает, без обрыва цепи, скорость инициирования определяется взаимодействием инициатора с мономером (1: 1), а концентрацию инициатора можно принять постоянной в течение •всего процесса. Вычислите концентрацию активных центров при степенях превращения винилового мономера 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 и 1,0 в процессе анионной лолимериза-ции, если &И=2,9'Ш~6 л -моль"1 • с~[. Jtp = 0,52-102 лх х моль^ • с" [, [!]<> •= 3- 10"' моль-л~', [М]о - f,5 моль- л"1. 372. Определите, через сколько времени от начала реакции степень превращения мономера при ионной полимеризации, протекающей без обрыва цепи, достигает 0,4, 0,6, 0,8 и 0,98, если известно, что концентрация актияных центров описывается уравнением, (2.34), а значения констант и концентраций инициатора и мономера, входящих в JTO уравнение, составляют соответственно: &и = 5>8'10~5 л -моль"1 • с"1, kp — По модели (5.26)—(5.37) были рассчитаны параметры ММР и структуры полимера при варьировании основных входных переменных: реакционного давления, концентраций инициатора (кислорода) и модификатора (пропана).  Концентрация ингибитора Каталитическим количеством Концентрация напряжений Концентрация применяемой Концентрация растворителя Концентрация сегментов Концентрация свободного Концентрации эмульгатора Концентрации целлюлозы |
- |
Навигация