Термины, связанные с цементом. Концентраций радикалов

Главная --> Справочник терминов

Концентраций радикалов В области больших концентраций пластификатора, т, е. при внутрипачечной пластификации, пластифицирующее действие тем сильнее, чем ниже верхняя критическая температура смешения, т, е, чем лучше совместимость. Когда наступает расслоение системы, действие пластификатора прекращается

В области малых концентраций пластификатора, тт е. при меж* пачечной пластификации, наблюдается противоположное явление: понижение температуры стеклования тем больше, чем хуже пластификатор совмещается с полимером. В данной области концентраций пластификатор играет роль поверхностно-активного вещества, адсорбирующегося на поверхности раздела пачка — воздух. Физическая адсорбция является термодинамически необходимым процессом, сопровождающимся уменьшением свободной поверхностной энергии. Чем больше величина углеводородного радикала 3,молекуле пластификатора, тем хуже он растворяется в полимере, тем луч [не он адсорбируется.

роком диапазоне концентраций пластификатора, что по-

один и тот же полимер при действии на него одного и того же пластификатора в некотором промежуточном интервале концентраций пластификатора становится боле жестким и его Тст повышается.

Следует отметить, что эффекты, аналогичные антипластификации, связанные с аномальным влиянием малых добавок на прочностные и деформационные свойства полимеров, наблюдались уже давно [131, 132]. Однако при больших концентрациях пластификаторов прочность и модуль упругости уменьшались с увеличением концентрации пластификатора [131, 132]. В связи с этим сложилось представление о специфическом влиянии малых концентраций пластификатора.

В области больших концентраций пластификатора, т, е. при внутрипачечной пластификации, пластифицирующее действие тем сильнее, чем ниже верхняя критическая температура смешения, т, е, чем лучше совместимость. Когда наступает расслоение системы, .Действие пластификатора прекращается

В области малых концентраций пластификатора, т, е. при межпачечной пластификации, наблюдается противоположное явление: понижение температуры стеклования тем больше, чем хуже пластификатор совмещается с полимером. В данной области концентраций пластификатор играет роль поверхностно-активного вещества, адсорбирующегося на поверхности раздела пачка — воздух. Физическая адсорбция является термодинамически необходимым процессом, сопровождающимся уменьшением свободной поверхностной энергии. Чем больше величина углеводородного радикала в молекуле пластификатора, тем хуже он растворяется в полимере, тем лучше он адсорбируется.

В области малых концентраций пластификатора, т, е. при меж-

Следует, однако, отметить, что для объяснения свойств системы полимер — пластификатор недостаточно рассматривать только положение кривой равновесия фаг на диаграмме состав — температура. Эта кривая опи сывает лишь пределы допустимых концентраций пластификатора, но не характеризует изменения механически* свойств пластифицированного полимера при различных соотношениях компонентов.

Кривая ABC резко сдвинута в сторону высоких концентраций пластификатора, что уже отмечалось ранее при анализе равновесия в системе полимер — растворитель. В самом деле, пластификатор отличается от обыч-яого растворителя только низкой летучестью. Состав одной из сосуществующих фаз очень мало отличается от чистого пластификатора, что и дает иногда основание говорить об отделении («выпотевании») пластификатора

Предположим, что по практическим соображениям для предупреждения образования заметных остаточньи деформаций вязкость пластифицированного полимера не должна быть ниже Ю10 пз. Тогда максимальная концентрация пластификатора определится положением ТОЧКЕ Ь% (пересечение линии температуры t% с кривой вязкости Ю10 пз), что соответствует составу я2. Однако этот верхний предел концентраций пластификатора не может быть принят, так как система состава х2 при понижении температуры до нижней границы t\ попадает в область распада на две фазы. При эксплуатации изделия в области пониженных температур будет перейден предел совместимости пластификатора с полимером, что отразится на свойствах материала и проявится, в частности, в «выпотевании» пластификатора.

Нами изучалось влияние разнообразных низкомолекулярных органических веществ (которые мы в дальнейшем будем называть пластификаторами) на деформируемость полихлорвинила и полистирола в широком интервале температур и концентраций пластификатора. В данном сообщении мы остано-

Постоянство концентраций радикалов М,, М2, М3 можно выразить как

Постоянство концентраций радикалов поддерживается при равенстве скоростей реакций:

Численным методом итераций [7] можно получить такое распределение Li/L0, чтобы уравнение (7.2) описывало все экспериментальные точки (например, концентрации радикалов, приведенные на рис. 7.4). Распределение длин в«утрифибрил-лярных проходных сегментов, полученное в данном случае, показано на рис. 7.6; оно простирается от значения L/Lo = 1,06 до 1,18. Если бы некоторые экспериментальные значения концентрации радикалов были получены для случая разрыва довольно длинных межфибриллярных проходных сегментов, то их относительные длины должны были бы соответствовать распределению L/L0 = 0,97 (!) — 1,05. Так как данное распределение длин сегментов, по существу, соответствует высотам ступеней равновесных концентраций радикалов, то гистограмма высот этих ступенек служит характеристикой вероятного распределения длин сегментов, полученного без учета каких-либо предположений относительно природы проходных сегментов. На рис. 7.7

Поверхностная концентрация свободных радикалов в размолотых полимерах определялась рядом исследователей [20—23]. Как и ожидалось, подвижность цепей в разрушающемся материале сильно влияет на получаемые концентрации радикалов. Бекман и Деври [20—21] нарезали кусочки ПА-66, ПП и ПЭ в атмосфере азота, выдерживали их в течение менее 0,5 с в жидком азоте и определяли в них число свободных радикалов методом ЭПР. Температуру деградации материалов изменяли в интервале значений (—20) — ( + 90)°С. Авторы наблюдали резкое уменьшение поверхностной концентрации радикалов при соответствующих каждому материалу переходах стеклования (рис. 7.15). Следует упомянуть, что скорость спада образования радикалов также возрастает при превышении Тс, но при этом уменьшение числа радикалов меньше 30% [18]. С помощью значений концентраций радикалов в низкотемпературной области можно сделать вывод о том, что число разорванных цепей в средней плоскости разрушения составляет 5—10 % всех цепей, пересекающих эту плоскость. Пазони и др. [22] исследовали поливинилхлорид с различным содержанием пластификатора (30, 40, 50 и 60 % диоктилфталата (ДОФ) соответственно). Они установили, что нарезание при 30°С вызывает разрыв (128, 105, 55 и 34% соответственно от всего числа цепей, пересекающих плоскость разрушения). Они также

1 — а. Пользуясь методом квази-стационарных состояний, получаем для концентраций радикалов н. С3Н700 и изо-С3Н7ОО следующие выражения:

Применив метод квазистационарных концентраций, выведем из схемы выражения для изменения во времени концентрации формальдегида и скорости реакции. Для этого напишем, исходя из схемы, кинетические уравнения для изменения во времени концентраций радикалов СН3, ОН, Н02, НСО и промежуточного продукта НСНО:

Подставляя значения концентраций радикалов, определенных выше по методу квазистационарных концентраций, получаем для максимальной скорости расходования метана выражение:

В стационарных условиях (при установлении стационарных концентраций радикалов R- и RO2-) и при больших концентрациях растворенного кислорода скорость окисления описывается кинетическим уравнением:

Впервые мысль о существовании критической концентрации ингибитора, выше которой процесс окисления является стационарным, а ниже — автоускоренным, высказана в теоретических работах Семенова [9]. Изменение концентраций радикалов и ингибитора при окислении полипропилена описывают следующие уравнения [21, 22]:

релаксации (Г i уменьшается с ростом локальной концентрации радикалов), значительная разница B^I Для радикалов, стабилизированных в поверхностном слое и в объеме, может указывать на более плотное размещение радикалов в поверхностном слое. Средние предельные концентрации радикалов, рассчитанные на 1 г полимера, при двух типах воздействия близки но при действии высокочастотного разряда их накопление происходит в значительно меньшем объеме, поэтому локальные концентрации радикалов в поверхностном слое значительно больше локальных концентраций радикалов, стабилизированных в объеме при облучении.

Раздельное определение величин q, Ях и kx/kp может быть осуществлено следующим образом. Заметим, что величины q и Ях можно выразить через отношение концентраций радикалов X и М. Согласно определению q и Ях имеем:

различных температурах были измерены в различных областях концентраций радикалов.

Концентрация кислорода Концентрация мономеров Концентрация полимерных Концентрация рассеивающих Каталитическим разложением Концентрация стабилизатора Концентрации электролита Концентрации активного Концентрации формальдегида