|
|
|
Главная --> Справочник терминов Концентрациях катализатора По данным табл. 1.7 строят кинетическую кривую изменения концентрации акриламида при полимеризации в координатах концентрация с — время полимеризации г. Аналогичные измерения проводят при полимеризации акриламида в растворах при различных концентрациях инициатора: 0,1; 0,075; 0,05%. Для приготовления растворов указанной концентрации в мерные колбы на 50 мл «тбирают соответственно 8; 6 и 4 мл 0,125%-ного раствора Затем рассчитывают средние значения скоростей реакции при других концентрациях инициатора. По полученным данным строят график зависимости логарифма скорости от логарифма концентрации инициатора в исследуемых растворах и определяют порядок реакции по инициатору, который равен тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс. 2. Рассчитать значения скоростей реакций при различных концентрациях инициатора. При больших концентрациях инициатора, например пероксида, может произойти его индуцированный распад, также приводящий к развитию реакций передачи цепи (в этом случае инициатор выступает в роли передатчика цепи): Более 'обшкй х-ар.актрф носит метод «мертвых концов» А. Тобольского [16], основанный за изучении зависимости глубины полимеризации (р) от времени при различных исходных концентрациях инициатора. Этот метод позволяет также вычислить константу распада инициатора, учесть передачу цепи на инициатор и некоторые другие особенности процесса инициирования. эксперимент во многих случаях приводит к прямолинейной зависимости \gV от логарифма концентрации инициатора, причем наклон прямых составляет 0,5 (рис. 25). Следует отметить, что не всегда V зависит от концентрации мономера в первой степени и от концентрации инициатора в степени 1/2. При высокой вязкости системы и очень больших концентрациях инициатора, когда •возрастает вероятность обрыва на инициаторе Более 'обшкй х-ар.актрф носит метод «мертвых концов» А. Тобольского [16], основанный за изучении зависимости глубины полимеризации (р) от времени при различных исходных концентрациях инициатора. Этот метод позволяет также вычислить константу распада инициатора, учесть передачу цепи на инициатор и некоторые другие особенности процесса инициирования. эксперимент во многих случаях при- 1,<з водит к прямолинейной зависимое- * gs ти lg V от логарифма концентрации и инициатора, причем наклон прямых ^"'* составляет 0,5 (рис. 25). Следует отметить, что не всегда V зависит от концентрации мономера в первой степени и от концентрации инициатора в степени 1/2. При высокой вязкости системы и очень больших концентрациях инициатора, когда •возрастает вероятность обрыва на инициаторе Скорость 'полимеризации пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора и прямо пропорциональна концентрации эмульгатора в системе [3, 10, 102, 103]. Независимо от концентрации эмульгатора при высоких концентрациях инициатора скорость полимеризации остается постоянной, что связывают с протеканием реакции обрыва растущих цепей на первичных радикалах, которая в этих условиях становится преобладающей [10, 102]. Это приводит к уменьшению молекулярной массы полимеров. Гомогенная полимеризация может протекать и в случае появления дисперсной фазы, как это имеет место при низких концентрациях инициатора; при увеличении -концентрации инициатора появление дисперсной фазы сопровождается изменением зависимости молекулярной массы полимера от -концентрации инициатора, что характеризует переход к гетерогенной кинетике. Появление частиц при одной и той же концентрации полимера независимо от концентрации инициатора авторы рассматривают как доказательство термодинамического, а не кинетического механизма их образования. Привитые сополимеры АБС получали сополимеризацией азеотропной мольной смеси стирола с акрилонитрилом в присутствии различных количеств полибутадиенового латекса при постоянных концентрациях инициатора, агентов передачи цепи и мыла. Реакцию прививки проводили обычными методами в присутствии латекса, частицы которого служат субстратом в процессе прививки. Мономеры, латекс, компоненты окислительно-восстановительной инициирующей системы и прочие ингредиенты смеси помещали в реактор; реакцию проводили Конверсия мономеров при постоянных концентрациях катализатора и мономеров в шихте обратно пропорциональна содержанию изопрена (в исследованных пределах). Молекулярная масса полимера с повышением содержания изопрена в мономерах также понижается, а количество катализатора, необходимое для достижения одной и той же конверсии, увеличивается. Это говорит о том, что изопрен является ингибитором полимеризации. Полимеризация основаниями имеет ряд преимуществ перед полимеризацией кислыми катализаторами. Она позволяет за 2— 4 ч, а иногда и быстрее, при очень малых концентрациях катализатора, 10"2—10"4% (масс.), получать полимеры с молекулярными массами до 106 и выше без дозревания, а также получать жидкие каучуки, легко регулировать молекулярную массу полимеров и заменить их отмывку нейтрализацией катализатора. Поэтому она нашла широкое применение как в исследовательской практике, так и в промышленности, и будет рассмотрена подробнее. Скорость катионной полимеризации и молекулярная масса продукта зависят от типа реакционной системы (природы катализатора, растворителя, мономера). Высокие значения скорости достигаются при малых концентрациях катализатора (10~3 — 10~5 моль/моль мономера). Влияние температуры на скорость реакции имеет сложный характер. В отсутствие водорода скорость реакции мало меняется с изменением температуры от 60 до 80 °С (рис. 3.3). При концентрации водорода 28— 30% в газовой фазе скорость полимеризации имеет максимум при 60—65 °С. Падение скорости с дальнейшим ростом температуры может быть связано с уменьшением скорости растворения этилена и недостаточной его концентрацией для реализации возможностей высокоактивного катализатора. При малых концентрациях катализатора и больших давлениях скорость полимеризации растет с температурой вплоть до 80 °С [111]; энергия активации (в случае носителя MgO) составляет 40 кДж/моль [активатор (С3Н5)3А1] или 46 кДж/моль [активатор ^HshAlCl]. Наибольший интерес представляет гидрирование 4,4/-диамино-д и фенил метай а на рутениевых катализаторах, причем рутений можно использовать в любой форме: в виде свободного металла, оксидов, рутенатов Са, К, Ка, В а, 5г, М^ и А^, перрутснатов калия и натрия, хлоридов, сульфата, сульфида и других соединений [9, 10, 95 -100]. Наилучшие результаты были получены на гранулированном рутениевом катализаторе. Для гидрирования при низкой температуре берут катализатор в количестве 1—5(/о от массы гидрируемого амина; при повышенных температурах количество катализатора понижается до 0,001%. При низких концентрациях катализатора целесообразно применять рутений на носителях (уголь, силикагель, цеолиты, оксид алюминия). При изучении полимеризации диенов под влиянием трибен-зилнеодима было установлено, что в реакции инициирования участвуют все три связи CNd, и АЦ представляет собой полимерный -! аналог ти/шс-(кротил)изопренилнеодима. Характер кинетических кривых и возможность достижения глубоких конверсии мономера ** при малых концентрациях катализатора свидетельствуют о доста-* точно высокой реакционной способности и стабильности АЦ в от-I личие от исходного трибензилнеодима. Последняя связывается с л-координацией двойных связей олигодиенильной цепи с переходным металлом э2. При малых концентрациях катализатора тх=1/^ При больших концентра- Важны два крайних случая. При больших концентрациях катализатора случае (Ь/У)эф=2,3/1ДА*]0. При малых концентрациях катализатора ?ДДА*]0>1 или скорости потока при различных концентрациях катализатора при усло- лых концентрациях катализатора образование групп  Концентрация мономеров Концентрация полимерных Концентрация рассеивающих Каталитическим разложением Концентрация стабилизатора Концентрации электролита Концентрации активного Концентрации формальдегида Концентрации исходного |
- |
Навигация