|
|
|
Главная --> Справочник терминов Концентрация функциональных Параформальдегид представляет собой смесь сравнительно низкомолекулярных фракций полиоксиметиленгликолей. Его получают вакуум-перегонкой водного раствора формальдегида. В дистиллят переходит более разбавленный раствор формальдегида. По мере удаления воды концентрация формальдегида в перегонном кубе повышается, и он постепенно превращается в пара- В более поздней работе Бон и Гарднер [6J, изучая кинетику окисления метана как по приросту давления, так и по накоплению формальдегида, обращают внимание на то, что достижение максимальной концентрации формальдегида, происходящее почти сразу после окончания периода индукции, совпадает во времени с достижением максимальной скорости по приросту давления. Далее и концентрация формальдегида и скорость Особенно неожиданными явились опубликованные в 1955—1956 гг. работы Ванпе 164, 65], в которых при окислении метана (смесь 2СН4 + + 02) в статических условиях при температуре около 500° и давлении 800 мм рт. ст. было обнаружено возникновение пиков на кривой прироста давления. Эти пики — осцилляции сопровождаются голубым свечением, которое, правда, не всегда удается наблюдать. Ванпе показал далее, что интенсивность холодных пламен тем больше, чем больше давление смеси. В работе были определены области холодных пламен, медленного окисления и горячего воспламенения. Было также констатировано, что во время прохождения холодного пламени концентрация формальдегида — основного промежуточного продукта окисления метана — остается неизменной. Окисление метана [8] изучалось в статических условиях. Было найдено, что зависимость прироста давления от времени имеет ясно выраженный ^-образный характер. Поскольку основным промежуточным веществом при окислении метана является формальдегид, то именно образованием последнего определяется, по предположению авторов, скорость реакции. В точке максимальной скорости реакции, следовательно: 1) должна достигаться максимальная концентрация формальдегида и 2) будут уравниваться скорости образования формальдегида и дальнейшего его окисления. Опыты показали, что максимальная скорость реакции В момент, когда достигается максимальная скорость реакции, концентрация формальдегида также -достигает максимума и в этот момент уравниваются скорости его образования и дальнейшего окисления. с практически равными скоростями. Расход атомов О по реакции 6 ие учитывается, так как концентрация формальдегида невелика. концентрация формальдегида, чтобы задержать развитие холоднопламен-ного взрыва и не допустить его перехода в истинное воспламенение. После прохождения первого холодного пламени количество формальдегида либо еще увеличивается, либо остается неизменным и, следовательно, для возникновения и развития второго холодного пламени должны создаться крайне неблагоприятные условия. На деле, однако, это не наблюдается, и для сохранения точки зрения авторов, пришлось бы предположить, что отрицательное действие формальдегида проявляется только после срыва теплового равновесия и не сказывается на предшествующей стадии — цепном саморазгоне, обусловленном вырожденными разветвлениями. Подобное предположение представляется, однако, мало правдоподобным. Так как концентрация ацетальдегида, как было показано, сохраняется постоянной, то, следовательно, и концентрация формальдегида не будет меняться по ходу реакции. измеренной по приросту давления. Действительно, как показали Бон и Гарднер [2] (см. стр. 18) еще в 1936 г., максимальная концентрация формальдегида и максимальная скорость реакции (по ДР) достигаются почти сразу после окончания периода индукции и затем сохраняются практически неизменными на протяжении всего дальнейшего хода окисления. Вторым серьезным доказательством особой роли формальдегида является резко ускоряющее действие его добавок на окисление метана. Так, например, Боном и Аллюмом[3] (см. табл. 3 на стр. 16) было найдено, что небольшими добавками формальдегида к метано-кислородной смеси можно добиться значительного сокращения и даже полного элиминирования периода индукции и резкого уменьшения периода реакции. 1 При рассмотрении начальных стадий реакции, когда концентрация формальдегида еще очень мала, скорости реакций этого промежуточного продукта с радикалами цепи (реакции 2' и 5') также очень малы и ими можно пренебречь. Реакция рассмотрению подвергается не на начальной фазе окисления, а во времена, при которых концентрация формальдегида достаточно велика. На этих стадиях процесса активные центры в основном образуются по реакции разветвления (реакция 3), а не по реакции инициирования (реакция 0). Действительно, отношение скоростей реакций 3 и 0 равно: где С - концентрация функциональных групп; Кп - константа скорости реакции. (Здесь ДЯ — теплота реакции; Сд — концентрация функциональных групп А в ступенчатой реакции полимеризации трифункциональная группа — бифункоиональ-ная группа А3 + В2 -* сетчатый полимер.) Степень превращения в реакции между полиэлектролитами 0 можно определить как долю функциональных групп, связанных солевыми связями, от общей концентрации функциональных групп любого компонента (при эквимольных соотношениях противоположно заряженных полиэлектролитов в смеси, т. е. 0 = Ск/Со (где Ск — концентрация функциональных групп, образующих солевые связи (осново-моль/л); Со — исходная концентрация любого полиэлектролита (осново-моль/л). где Со—начальная концентрация функциональных групп. < где Со — исходная концентрация функциональных групп; С — текущая концентрация, т. е. концентрация свободных непрореагировавших функциональных групп ко времени определения р; (С0 — С) — концентрация функциональных групп, прореагировавших к этому же времени. где [RX], [R'X] и [R"Y] — концентрация функциональных групп разных мономеров, моль/л. где [RX], [R'X] и [R"Y] — концентрация функциональных групп разных мономеров, моль/л. где А: — константа скорости реакции; [А0] — начальная концентрация функциональных труп»- х глубина превращения {доля прореагировавших к дан-.(юму моменту функциональных групп) где с0 — концентрация функциональных групп в начале реакции; с — концентрация функциональных групп в конце реакции. Наиболее важно определение функциональных групп в случае олигомеров. Поскольку концентрация функциональных групп и их распределение в макромолекуле определяют ряд важнейших свойств полимерного материала, то для олигомеров введены дополнительные показатели:  Концентрация применяемой Концентрация растворителя Концентрация сегментов Концентрация свободного Концентрации эмульгатора Концентрации целлюлозы Концентрации гидроксильных Концентрации катализатора Концентрации мономеров |
- |
Навигация