|
|
|
Главная --> Справочник терминов Концентрация гидроперекиси где [М] — концентрация гидроксильных или карбоксильных групп. После интегрирования получим: где const = 1/[М0]2; [М0] — начальная концентрация гидроксильных или карбоксильных групп при t = 0. Для получения полиацеталей из поливинилового спирта реакцию проводят в водной среде или в среде органического растворителя. В первом случае поливиниловый спирт растворяют в воде, раствор смешивают с альдегидом, добавляют в качестве катализатора небольшое количество сильной минеральной кислоты и перемешивают при комнатной температуре. Вначале процесс протекает в гомогенной среде, но по мере возрастания степени замещения гидроксильных групп ацетальными группами полимер утрачивает водорастворимость и выделяется из раствора в виде порошка или хлопьев. Далее реакция происходит в условиях гетерогенной среды, что усложняет проведение реакции, к тому же снижается концентрация гидроксильных групп в полимере. низкая концентрация гидроксильных групп спиртового характера, уменьшающаяся по мере протекания процесса; вдолиэфир, который затем расплавляли и при 275 °С проводили дополикон-ттенсацию 20 мин при остаточном давлении 0,13 кПа (1 мм рт. ст.). Авторы показали, что максимальное увеличение молекулярной массы достигается при добавлении 2% (масс.) дифенилкарбоната (рис. 4.12). Это количество больше расчетного, равного 0,5 масс. % (концентрация гидроксильных групп в исходном полиэфире составляла 50 г-экв/г-106), что обусловлено частичным испарением дифенилкарбоната при поликонденсации. При добавлении дифенилкарбоната в количестве более 2% (масс.) молекулярная масса полимера умень-шается. 'Возможно, это вызвано фенолизом полиэфира. Интересно отметить, что все об-разцы полиэтилентерефталата, у которых на-блюдалось повышение молекулярной массы после добавления дифенилкарбоната, обладали более высокой термостабильностью расплава в сравнении с образцами, стабилизированными фосфорными кислотами. По мнению авторов, дифенилкарбонат блокирует наиболее неустойчивые к термодеструкции концевые оксиэток-сиэфирные группы и стабилизирующее действие дополнительно связано с акцептированием свободных радикалов, образующихся при деструкции полиэтилентерефталата, радикалами паде дифенилкарбоната [62]. где сон — концентрация гидроксильных групп в растворе, г/мл; с — концентрация анализируемого полисульфона в растворе, г/мл. С целью ускорения реакции применяют катализаторы, которые вводят в количестве 0,02—0,06% (от массы полимера) перед началом поликонденсации, когда концентрация гидроксильных групп минимальная. В промышленности в качестве катализаторов чаще всего используют триоксид сурьмы и диоксид германия. Хотя увеличение количества катализатора способствует повышению скорости реакции, при введении его в количестве более 0,1% ухуд' шаются термостабильность расплава ПЭТ, цвет последнего, про; ходимость волокна при текстильной переработке и, в конечной итоге, свойства готовой продукции. Поэтому всегда выбираете* оптимальное содержание катализатора определенного типа дл5 введения его в реакционную систему. С целью ускорения реакции применяют катализаторы, которьк вводят в количестве 0,02—0,06% (от массы полимера) перед на чалом поликонденсации, когда концентрация гидроксильных груш минимальная. В промышленности в качестве катализаторов чащ* всего используют триоксид сурьмы и диоксид германия. XOTJ увеличение количества катализатора способствует повышению ско рости реакции, при введении его в количестве более 0,1% ухуд щаются термостабильность расплава ПЭТ, цвет последнего, про ходимость волокна при текстильной переработке и, в конечнон итоге, свойства готовой продукции. Поэтому всегда выбирается оптимальное содержание катализатора определенного типа дл! введения его в реакционную систему. В отдельном опыте исследовалась адгезия перхлорвинила к поверхности каучука, на которой концентрация гидроксильных групп увеличивалась в зависимости от степени окисления. Из рис. 2 (кривая 2) следует, что величина адгезии растет с увеличением концентрации до-норных гидроксильных групп, комбинируемых в данном случае с радикалом С1, представляющим собой акцептор. В предыдущих наших опытах при комбинировании этих групп поверхность, образованная атомами С1, также обнаруживала акцепторные свойства, заряжаясь при концентрация гидроксильных и карбоксильных групп определялась путем измерения дейтерообмена. Для этого навеска абсолютно сухого полимера нагревалась при 80°С с небольшим количеством тяжелой воды до установления равновесия обмена и выделяющаяся при этом вода вместе с не вступившей в обмен тяжелой водой собиралась в пробирке, сообщающейся с реакционным сосудом и охлаждаемой до —80° С. Определяя плотность этой воды с точностью до четвертого знака (в градиентных трубках), находят число обмененных атомов водорода и далее производят расчет концентрации концевых групп по схеме: Еще более наглядно роль межмолекулярных взаимодействий видна из данных рис. 15, на котором представлено изменение КМУ для сетчатых полимеров на основе ДГР + ДАП + анилин с изменяющейся концентрацией цепей сетки от 0 до 4,7 • 10~3 моль/см3 в зависимости от соотношения ди- и моноамина [164, 180]. С ростом концентрации диамина растет не только концентрация узлов, но и концентрация гидроксильных групп. Рассмотрим вначале последний случай, когда р-переход сдвигается по температурной оси вправо (см. рис. 3 — 5) с увеличением концентрации узлов сетки. Для эпоксидных полимеров Р-переход связан с молекулярной подвижностью оксиэфирных фрагментов [—ОСН2СН(ОН) —СН2—], однако механизм перехода остается до сих пор дискуссионным [22]. Отметим, что одновременно с увеличением концентрации узлов при изменении состава композиции растет и концентрация гидроксильных групп, т. е. оксиэфирных фрагментов. Общая вероятность Р-перехода должна определяться энергией активации образования свободного объема («дырки»), необходимого для молекулярной подвижности оксиэфирного фрагмента, и энергией активации самого перехода, т. е. перескока кинетической единицы в «дырку». Если последняя величина для всех рассмотренных полимеров, отличающихся концентрацией узлов, практически одинакова и, по-видимому, близка к энергии во- Большое влияние на выход гидроперекиси изопропплбензола оказывают температура процесса и концентрация гидроперекиси в углеводородной фазе. Обычно окисление проводят при ПО— 130° С (при дальнейшем повышении температуры пыход гидроперекиси понижается). Общий выход гидроперекиси понижается также при значительном увеличении ее концентрации, В начальный период окисления изопропилбснзол почти количественно превращается в гидроперекись, при содержании се 20% общин выход составляет около 90%. По мере дальнейшего накопления гидроперекиси в углеводородной фале ВЕЛ ход ее понижается. Уменьшение выхода при возрастании концентрации гидроперекиси и повышении температуры объясняется протеканием вторичных процессов разложения гидроперекиси изопропилПепзола с образованием ицетофе.нпни и метилового спирта Окисление нзопронилбег!зола часто проводят в нескольких последовательно расположенных аппаратах при разных температурах, При атом концентрация гидроперекиси соответственно меняется, например: Концентрация гидроперекиси бензойной кислоты 0.257N Концентрация гидроперекиси бензойной кислоты 0,2366 N Дициклопентадиен поглощает кислород значительно медленнее, чем соответствующий мономер, и через 120 ч при 40—50° С концентрация гидроперекиси не превышает 30%. Образовавшиеся в качестве побочных продуктов эпоксидные соединения отгоняют, полимерные перекиси удаляют осаждением из бензольного раствора петролейным эфиром, а оставшийся раствор упаривают для получения концентрата гидроперекисей. Можно было предположить, что продукт представляет собой смесь третичной (XXIV) и вторичной (XXV) гидроперекисей, хотя при сравнении с а-пиненом казалось маловероятным, чтобы окисление шло именно в таком направлении. Несмотря на то, что Дициклопентадиен поглощает кислород значительно медленнее, чем соответствующий мономер, и через 120 ч при 40 — 50° С концентрация гидроперекиси не превышает 30%. Образовавшиеся в качестве побочных продуктов эпоксидные соединения отгоняют, полимерные перекиси удаляют осаждением из бензольного раствора петролейным эфиром, а оставшийся раствор упаривают для получения концентрата гидроперекисей. Можно было предположить, что продукт представляет собой смесь третичной (XXIV) и вторичной (XXV) гидроперекисей, хотя при сравнении с а-пиненом казалось маловероятным, чтобы окисление шло именно в таком направлении. Несмотря на то, что Рис. 1.16. Изменение конверсии р во времени т при полимеризации стирола в эмульсии, стабилизированной цетил-пиридинийбромидом, в присутствии 0,01 н. Na2CO3 при различных температурах. Концентрация гидроперекиси кумола 0,01 кмоль/м3 мономера, отношение фаз 1 : 9 [32]. Рис. 1.17. Зависимость скорости полимеризации W от рН среды при использовании различных эмульгаторов. Концентрация гидроперекиси кумола 0,0! кмоль/м3, /=60 °С, отношение фаз Рис. 1.18. Влияние концентрации эмульгатора алкамона I на скорость полимеризации стирола W (1) и молекулярную массу полимера М (2). Концентрация гидроперекиси кумола 0,01 кмоль/м3 стирола, /=;60°С, отношение фаз 1 : 7 [36]. фазы (4). Концентрация гидроперекиси кумола 0,01 кмоль/м3 стирола, алкамона Рис. 1.20. Зависимость скорости инициирования Уи реакции окисления кумола от частоты встряхивания NB реакционного сосуда. Концентрация гидроперекиси кумола 0,4 кмоль/м3, t=8Q°C, отношение по объему кумол : водная фаза=2 : 3 [144]. / — кумол — вода; 2 — кумол — 0,1 н. раствор Na2CO3; 3 — кумол — 0,2%-ный раствор пальмита-та калия в 0,1 н. растворе Na2COa; 4 — кумол— 1%-ный раствор пальмитата калия в 0,1 н. растворе соды.  Концентрация промежуточного Концентрация реагентов Концентрация сероводорода Концентрация углеводородов Концентрации ацетилена Каталитически активного Концентрации ингибитора Концентрации компонента Концентрации наполнителя |
- |
Навигация