|
|
|
Главная --> Справочник терминов Концентрация мономеров Рассмотрим трубку, заполненную вязкой жидкостью, находящейся в состоянии покоя, в которую впрыснули порцию красителя (рис. 7.2, а). Молекулярной диффузии нет, и смешения не происходит. Если жидкость привести в движение, то за определенный период времени ?х (рис. 7.2, б) концентрация красителя в точке впрыска уменьшится, поверхность раздела увеличится и оба ингредиента сместятся относительно друг друга. Все эти изменения свидетельствуют о том, что произошло ламинарное конвективное смешение. Чем меньше частицы красителя в растворе, тем быстрее будет идти процесс диффузии. На скорость диффузии влияет также концентрация красителя в растворе, температура раствора и присутствие электролитов (нейтральных солей—Nad, Na2SO4 и др.). 5 W 15 Концентрация красителя , 2/1QOZ УолОННИ Для того чтобы сдвинуть область актиничного света к более Длинным волнам, для солей диарилиодония рекомендованы [пат. США 4058401] в качестве сенсибилизаторов Акридиновый оранжевый (C.1.46005), Акридиновый желтый (С. 1.46025), Фосфин (C.I.46045), Бензофлавин (С.1.46065), Сетофлавин Т (C.I.49005), а также Гематопорфин, 4,4'-бис[диметил(или диэтил) амино] бензо-фенон [29; пат. Великобритании 2065124]. Эти красители не сенсибилизируют фотолиз Ar3S+I~. Только небольшая концентрация красителя отвечает оптимуму сенсибилизации; для наиболее эффективного использования эмиссии ламп накаливания или солнечного спектра, вероятно, целесообразно брать смеси красителей, поглощающих в разных областях спектра. В качестве желтого компонента в выбранном примере используется анилид бензоилуксусной кислоты. Концентрация красителя (азометина) максимальная в тех местах, в которых образовалось наибольшее количество зародышей серебра, т. е. местах, которые у объекта съемки имели синий цвет. Затем смесь разбавляют 200 г насыщенного раствора поваренной соли и через 12 час. фильтруют. Сырой продукт растворяют в 1 л воды при температуре не выше 60°, отфильтровывают и высаливают добавлением 150 s поваренной солн и 50 г 50%-ного раствора хлористого цинка. Через 12 час. отфильтровывают и сушат при 45° до тех пор, пока не станет возможным краситель измельчить в порошок. Такой краситель содержит .еще окато 20% воды. Если его высушить полиостью, то концентрация красителя резко падает и часть его становится нерастворимой. При выводе уравнения (5) Крэнк, рассматривавший диффузию красителя в волокно, принимал следующие условия: 1) волокно сохраняет в процессе диффузии цилиндрическую форму и постоянный радиус; 2) состав ванны остается постоянным; 3) концентрация красителя у поверхности волокна постоянна; 4) равновесные концентрации красителя в волокне и ванне одинаковы; 5) коэффициент диффузии в ходе процесса не изменяется. Растворы красителей в воде обычно представляют собой полидисперсные системы, в которых в состоянии подвижного равновесия одновременно присутствуют молекулы, ионы и их смешанные ассоциаты различного состава. Состояние подвижного равновесия в таких системах зависит прежде всего от природы красителя, способности его молекул к электролитической диссоциации на ионы, от наличия или отсутствия в составе молекул группировок, определяющих тенденцию диссоциированных или недиссоциированных окрашенных частиц к ассоциации. Смещение подвижного равновесия в распределении окрашенных частиц в растворе по их дисперсности возможно и при действии внешних факторов, таких, как температура, концентрация красителя и электролита в растворе, наличие или отсутствие в нем текстильных вспомогательных веществ, растворителей и других препаратов, используемых при крашении. лей при повышенных температурах четко обнаруживается при-анализе экспериментальных данных по растворимости красителей в воде. При низких температурах (20—80°С) растворимость красителя с повышением температуры линейно увеличивается, а при достижении определенной температуры резко воз-растает (рис. 5). Такой характер изменения растворимости свидетельствует о том, что при низких температурах краситель растворяется в воде главным образом в результате гидратации1 его диссоциированных и недиссоциированных полярных групп.. При высоких же температурах происходит разрыв связей между отдельными молекулами или ионами красителя, входящими в ассоциат, и, соответственно, резко повышается концентрация красителя в растворе. Такая зависимость наблюдается для красителей, имеющих как ионное (см. рис. 5, кривая 1), так и неионное (кривая 2) строение. Различия проявляются только в абсолютных значениях растворимости и в температурах, при которых краситель переходит из ассоциированного состояния» в неассоциированное. где с — концентрация красителя внутри волокна в момент времени t; r — радиус волокна; D — кажущийся, наблюдаемый экспериментально, коэффициент диффузии молекул красителя в субмикроскопических порах волокна, учитывающий торможение диффузии за счет проявления действия сил спе~ цифического притяжения (адсорбции) движущихся молекул красителя активными центрами макромолекул полимера. няется ли концентрация красителя в красильной ванне в процессе крашения или оста-ется постоянной в течение всего времени крашения. По этому признаку различают крашение в красильных ваннах постоянного или переменного состава. На практике первый вариант достигается тогда, когда небольшое количество окрашиваемого материала обрабатывают в большом объеме красильного раствора, и когда поглощение волокном незначительного количества красителя практически не изменяет остаточную концентрацию его в ванне. Близкие к таким условия создаются при непрерывных способах крашения текстильных материалов. Второй вариант осуществляется при крашении больших количеств волокнистого материала в красильных ваннах ограниченного объема, например при периодических способах крашения. Рис. 148. Кинетика образования блоксополимеров при пластикации каучука в присутствии различных мономеров (концентрация мономеров 0,33 мл/г): Концентрация мономеров /Концентрация мономеров с-10 ,г/НЛ Методика работы. Состав комплекса с переносом заряда определяют по методу «изомольных серий». Для этого приготавливают пять растворов донора и пять растворов акцептора в хлороформе с общей молярной концентрацией 0,005—0,01 моль/л и соотношением [донор] : [акцептор] = 1:4, 2:3, 1:1, 3:2, 4:1. Концентрация мономеров во всех пяти растворах должна быть одинаковой. Измеряют оптическую плотность растворов в диапазоне длин волн 250—400 нм. В качестве фона используют растворитель. Результаты измерений заносят в табл. 13.2 Концентрация мономеров, моль/л Продол жителность загрузки мономеров, ч Выход, % Если для полимеризации используют не один мономер («гомо-полимеризация»), а смесь мономеров («сополимеризация»), то можно получить сополимеры, каждая макромолекула которых содержит мономерные звенья нескольких типов [8]. В простейшем случае сополимеризации с использованием всего двух мономеров (М и М1) реакция может протекать с промежуточным образованием любого из двух типов растущих радикалов: радикала, оканчивающегося звеном М, или радикала, оканчивающегося звеном М1. Если каждый из этих радикалов имеет одинаковую реакционную способность по отношению к обоим мономерам, то основными факторами, влияющими на вероятность их взаимодействия с тем или иным мономером, будут относительная концентрация мономеров (которую можно регулировать скоростью подачи каждого из них) и относительная реакционная способность одного мономера по сравнению с другим. При этом образуется сополимер с нерегулярным чередованием звеньев (2). Примером такой сополимеризации является сополимеризация стирола и бутадиена-1,3. Если же растущий радикал, оканчивающийся мономерным звеном одного типа, реагирует только со вторым типом мономера, то образуется сополимер, в цепи которого наблюдается правильное чередование элементарных звеньев обоих типов (альтернирующий сополимер) (3). В цепи имеется определенная энергия, обусловленная отталкиванием мономеров друг от друга. Если с есть локальная концентрация мономеров, то энергия отталкивания на единицу объема пропорциональна числу имеющихся пар, т.е. с2. Запишем это в форме Для обычной трехмерной ситуации нейтронные эксперименты по изучению нескольких меченых (дейтерированных) цепей в расплаве одинаковых цепей (с обычным водородом) вполне убедительно показывают, что цепи являются идеальными и гауссовыми в соответствии с теоремой Флори [3 - 5]. Радиус клубка RQ = N/2a, и локальная концентрация мономеров одной меченой цепи порядка N/R*^ N~/*a~3, Эта локальная концентрация мала; а значит, имеется много перекрывающихся цепей, которые и создают общую концентрацию в расплаве ^а~3. Таким образом, рис. 2. 6, а отражает правильную картину. О "двумерных расплавах" или моделях таких систем, реализованных на компьютерах, имеется ачень мало данных. Однако мы предполагаем, что в этом случае модель (б) ближе к действительности. Так как параметр возмущения ? порядка единицы, цепи должны иметь радиус, сравнимый с RQ. Поэтому двумерная концентрация мономеров одной цепи есть с = N/R^ а""2. Уже одна цепь создает концентрацию СУ сравнимую с общей концентрацией в расплаве, поэтому цепи должны быть до некоторой степени разделены. Можно надеяться, что в будущем эксперименты с использованием цепей, адсорбированных на поверхности и ли' включенных в состав ламеллярных систем (таких, как система липид - вода), сделают возможным разрешение этих вопросов. Каждый мономер в расплаве окружен корреляционной полостью, внутри которой концентрация мономеров других цепей несколько понижена. Размер этой корреляционной полости сравним с общим размером одной цепи. Благодаря этому замечательно успешными оказываются исследования нейтронного рассеяния частично дейтерирован-ных цепей. (Более подробно о законах рассеяния см. гл. 10.) Эксперименты на частично меченых цепях дают нам точную проверку правильности наших представлений об общей картине строения расплава; они Обсудим теперь ситуацию, когда хдв положительно, но очень мало. Начнем снова из разбавленной области. Когда мы, увеличивая концентрацию, достигнем порога перекрывания Ф*, фактор хдр окажется недостаточным, чтобы вызвать расслоение. Мы можем продолжать увеличивать концентрацию, оставляя систему в однофазном состоянии, которое представляет собой полуразбавленную смесь цепей А и В. Взаимодействие ХАВ является в этом случае малым возмущением - в полной аналогии с задачей, обсуждавшейся в гл. 3. Как было показано в этой главе, вероятность контакта между двумя мономерами гораздо меньше предсказываемой по теории самосогласованного поля; вероятность уменьшается за счет дополнительного множителя Ф^, где ф есть полная концентрация мономеров, т.е. Ф = Ф. + + ФБ. Этот результат применим, в частности, к контактам АВ; число таких контактов уменьшено за счет множителя ф^. Таким образом, мы можем использовать теорию самосогласованного поля с перенормированным фактором расслоения [22]  Концентрация сегментов Концентрация свободного Концентрации эмульгатора Концентрации целлюлозы Концентрации гидроксильных Концентрации катализатора Концентрации мономеров Каталитической активностью Концентрации парамагнитных |
- |
Навигация