Термины, связанные с цементом. Концентрация перекисей

Главная --> Справочник терминов

Концентрация перекисей 9.1.1. Концентрация напряжения

Концентрация напряжения на вершине обычной трещины ощутимо уменьшается в начале роста трещины серебра и не передается ее вершине

При уменьшении ра возрастает концентрация напряжения, в то время как кажущаяся критическая удельная энергия разрушения (Сс)туп уменьшается. С учетом размера пластической области гр Плати и Уильяме [64] получили

Концентрация напряжения 332, 407

9.1.1. Концентрация напряжения. 332

ции в вершине трещины. При малых длинах трещины скорость микродеформации мала и предел «текучести» (вынужденной высокой эластичности) также мал. Микродеформация поэтому сильно выражена и существенно снижает концентрацию напряжения по сравнению с хрупким состоянием. При больших длинах трещины скорость ее возрастает, что приводит к увеличению скорости микродеформации и, главное, к увеличению предела текучести. Микродеформация поэтому менее выражена и снижение концентрации напряжения меньше, чем при малых длинах. В целом концентрация напряжения возрастает более слабо с увеличением длины трещины (рис. 11.16) по закону (11.46), отличному от формулы (11.47) для хрупкого материала, когда концентрация напряжения возрастает резко с увеличением длины трещины.

В большинстве реальных твердых тел* у вершины трещины из-за больших концентраций напряжений, превосходящих предел текучести, возникают местные остаточные деформации. В этих неидеальных хрупких материалах, а тем более в пластических до и после разрыва атомы под действием внешних напряжений участвуют еще и в пластических микродеформациях сдвига. В результате снижается концентрация напряжения в вершинах трещин и меняется их конфигурация (см. рис. 7). Рост трещин оказывается необратимым: при снятии нагрузки остаточная деформация у вер-

ний раскрываются готовые трещины. При этом разрывается хрупкая поверхностная пленка продукта реакции полимера со средой и усиливается диффузия агрессивной среды в полимер. Одновременно с этим концентрация напряжения в вершинах трещин обусловливает их рост аналогично тому, как это происходит в процессе механического нагружения.

о тождественности существенна потому, что рассматриваемая среда представляет собой вязкоупругую жидкость). Начиная отточки В, для которой T/TS т 0,2, наблюдается колебательный режим (неустойчивого) течения, который именуется эластической турбулентностью или «разрушением расплава». Он усиливается с повышением напряжения сдвига. Эластическая турбулентность проявляется под влиянием развития больших обратимых деформаций, которые на режимах течения, отвечающих участку кривой BCD, могут достигать многих десятков процентов. Непосредственной причиной искажений формы экструдата является концентрация напряжения на кромке капилляра (вообще канала), что в сочетании с раздутием экструдата (см. гл. 5, раздел 6) вызывает искажение его формы *.

Гриффит считал, что разрушающее напряжение тем больше, чем меньше длина дефекта (трещины). Разрыв материала может наступить в результате того, что напряжение на конце трещины превосходит среднее напряжение в образце, т. е. на конце трещины происходит концентрация напряжения. Известно, что большему прилагаемому напряжению

1. Начальное сплошное поглощение в далеком ультрафиолете не достаточно велико, чтобы могло быть объяснено только перекисью водорода. Скорее оно вызвано алкильной или оксиалкильной перекисью, поглощающими значительно слабее перекиси водорода. Это заключение согласуется с тем фактом, что при окислении бутана, в противоположность пропану, заметные количества углеводорода и кислорода расходуются в эквивалентном соотношении еще до начала прироста давления. Анализы показывают, что полная концентрация перекисей в конце

Выше уже было сказано, что Б. В. Айвазов и М. Б. Нейман [26], изучая холоднопламенное окисление пентана, нашли интенсивное образование перекисей во фронте холодного пламени. После прохождения пламени концентрация перекисей в смеси резко возрастала. Между тем само образование холодного пламени М. Б. Нейман связывает с распадом органических перекисей, накопляющихся к концу периода индукции до критической концентрации. Таким образом, увеличение концентрации перекисей после прохождения холодного пламени может находиться в согласии с теорией М. Б. Неймана только в том случае, если перекиси, образующиеся в холодном пламени, отличаются от перекисей, накапливающихся в течение периода индукции.

Из сравнения высот волн на полярограммах 1 и 2 рис. 58 авторы подсчитали, что концентрация перекисей после прохождения холодного пламени приблизительно в 30 раз больше концентрации перекисей, накопившихся к концу периода индукции.

Как было выше указано, Д. А. Франк-Каменецкий предположил, п это является вполне естественным, что X — это перекиси, a Y — альдегиды. Но тогда кривые накопления этих веществ должны иметь периодический характер: перед возникновением холодного пламени х достигает х1ф, вспыхивает холодное пламя, затем х уменьшается, зато растет у и т. д. В дальнейшем изложении будут, однако, приведены данные В. Я. Штерна и С. С. Поляк по изучению холоднопламенного окисления пропана и пропилена (см. рис. 91 и 145), которые демонстрируют отсутствие предполагаемых Д. А. Франк-Каменецким, исходя из своей схемы, периодических колебаний в концентрациях перекисей и альдегидов. И те, и другие в случае, например, пропилена, достигнув максимальных концентраций к моменту возникновения 1-го холодного пламени, сохраняются на этом уровне вплоть до угасания последнего, 3-го холодного пламени, после чего концентрация перекисей резко уменьшается, а концентрация альдегидов остается неизменной до конца реакции.

С4Ню + 120 мм О, [85]. вильности теории Д. А. Франк-Каменецкого анализы реагирующей смеси (С4Н10 + 02; Рнач = 240 мм рт. ст.; Т= 284° С; 2 холодных пламени) проводились до возникновения и после угасания холодных пламен. Было найдено, что концентрация перекисей непрерывно увеличивается вплоть до 2-го холодного пламени, в котором подвергается резкому уменьшению, после чего снова возрастает, достигая второго максимума, не приводящего, однако, к возникновению холодного пламени (см. рис. 70). Концентрация альдегидов растет непрерывно, причем этот рост особенно выражен в период, непосредственно предшествующий 1-му холодному пламени, и незначителен на остальном протяжении реакции (см. рис. 71). В результате автор констатирует, что никаких колебаний в концентрациях предполагаемых X и Y обнаружить не удалось.

Рис. 125. Скорость прироста давления и концентрация перекисей по ходу окисления изобутана. Смесь 70 мм рт. ст. изо-С4Н10 + 350 мм

В обоих случаях, т. е. холоднопламенном и верхнетемпературном окислении, 1) химическое превращение развивается по двум направлениям — собственно окислительному и крекинговому, 2) совпадает качественный состав продуктов реакции, органические же перекиси накапливаются в примерно одинаковых и крайне малых количествах, 3) в рамках каждого из двух направлений общей реакции (собственно окисления и крекинга) количественные соотношения между соответствующими продуктами близки между собой (см. табл. 38 на стр. 242), 4) характеристические моменты реакции совпадают во времени; так, если при верхнетемпературном окислении пропана максимальная концентрация перекисей и альдегидов достигается в более поздний момент реакции, чем максимальная скорость по изменению давления, то то же наблюдается и при холоднопламенном окислении (см. рис. 88 и 89 на стр. 233) и 5) накопление альдегидов и перекисей до максимальных концентраций происходит по экспоненциальному закону (см. рис. 92 и 93 на стр. 237); при этом прохождение холодного пламени не меняет значения о в уравнении с = Ае'**, что вряд ли может быть согласовано с представлением о холодном пламени, как о реакции с кардинально измененным химизмом.

Концентрация перекисей Прохождение реакции во втором реакционном сосуде после перепуска

Для получения привитых полимеров из изотактического полипропилена и сополимеров пропилена с этиленом предложен также процесс пероксидации воздухом при температуре 70° С и давлении 3 кгс/см2, причем концентрация перекисей по истечении 5 ч достигает 0,03 вес.% [52].

Несмотря на то, что перекиси часто образуются при хранении парафиновых и других углеводородов и получаются в виде промежуточных продуктов при окислении углеводородов до ке-тонов, спиртов и кислот, выделить эти соединения долгое время не удавалось. Несомненно, что основной причиной этого является относительная нестабильность перекисей, особенно содержащих примеси- других продуктов или катализаторов реакции аутоокисления. Концентрация перекисей при окислении обычно возрастает до некоторого максимума, величина которого зависит от соотношения скоростей их образования и разложения при определенных температуре и глубине превращения углеводорода. Та же закономерность наблюдается при окислении не только углеводородов, но и соединений иных классов. Реакции разложения гидроперекисей, происходящие при аутоокислении, приведены в гл. XII.

Уже в ранних работах было показано, что сырые продукты окисления пентана, гексана и октана содержат перекиси1. Концентрация перекисей в высших парафинах, окисленных при 100—200°С, составляет всего 5% из расчета на поглощенный кислород2.

Концентрация стабилизатора Концентрации электролита Концентрации активного Концентрации формальдегида Концентрации исходного Концентрации красителя Концентрации напряжения Концентрации основания Концентрации полимерных