|
|
|
Главная --> Справочник терминов Концентрация применяемой где А - концентрация ускорителя либо продуктов его взаимодействия с серой, стеариновой кислотой и оксидом цинка; В и В* - концентрация предшественника сшивания и его активной формы соответственно; а и р - стехиометрические коэффициенты; Vu - концентрация поперечных связей. Вулканизация проходит в три стадии: I — индукционный период, в течение которого идет соединение отдельных молекул каучука, II — собственно вулканизация, характеризующаяся образованием сетчатой структуры, III — в зависимости от состава резиновой смеси концентрация поперечных связей после достижения максимального значения может падать. Это явление называется реверсией. Кинетика вулканизации показана на рис. 5.1. Индукционный период—период сохранения при заданной температуре вулканизации вязкотекучего состояния, обеспечивающего оформление заготовок без подвулканизации; вулканизация — период сшивания макромолекул каучука с образованием пространственной сетки с заданным комплексом технических свойств; достижение оптимума и плато вулканизации, обеспечивающее постепенное образование вулканизата по всей толщине изделия без перевулканизации. За плато при продолжении вулканизации может наблюдаться реверсия (перевулканизация), приводящая к ухудшению свойств вулканизата. Образовавшиеся свободные радикалы структурируют непредельные каучуки по-видимому за счет взаимодействия с полимерными радикалами, возникающими при отрывеа-метиленового водорода50. При вулканизации по радикальному механизму в резинах преобладают —С—С-связи. Протекание реакций, указанных выше, подтверждается экспериментальными данными, показывающими наличие орто-метилфенолов в ацетоновом экстракте и постоянством концентрации фенольного гидроксила. В присутствии кислорода скорость вулканизации и концентрация поперечных связей повышаются, что может быть связано с увеличением концентрации полимерных радикалов в системе 51. Образование свободных радикалов при вулканизации АФФС отмечалось также в работе52. Вулканизующая система (вес. ч.) Температур, , Продолжительность вулканизации, мин Концентрация поперечных связей Х10& моль/см* Сера связанная, % Се'ра обмене способная (к связанной сере), % Способность активаторов вызвать распад смолы по диметилен-эфирным связям приводит к тому, что высокомолекулярные смолы, содержащие диметиленэфирные мостики, по скорости вулканизации в присутствии SnCl2-2H2O превосходят фенолоспирты. Конечная концентрация поперечных связей, отнесенная к одному феноль-ному кольцу, при вулканизации АФФС в присутствии активаторов не зависит от молекулярного веса смолы. Поэтому резины, вулканизованные одним и тем же количеством алкилфеноло-формальде-гидной смолы или ее . галогенметилированными производными, имеют при одной степени поперечного сшивания практически весь-ма близкие физико-механические свойства 10°. Эффективная концентрация поперечных Напряжение при удлинении 300%, кгс/см* Сопротивление разрыву, кгс/см2 Выносливость при разрастании пореза до 10 мм, тыс, циклов связях смоляных вулканизатов, которые снижают сопротивление разрыву и особенно сопротивление раздиру164. При применении смолы на основе я-трег-октилфенола 165> 166 с небольшим количеством SnCl2-2H2O и окисью цинка сохраняется часть диметилен-зфирпых связей, что повышает сопротивление разрыву ненаполненных вулканизатов НК до 250 кгс/см* при 20° С и до 170 кгс/см2 при 100° С. Концентрация поперечных связей при этом составляет 2,5— 3,3- 1019 см~3. Высокая прочность резин на основе НК и СКИ-3 получается также при совместной их вулканизации галогенметили-рованными смолами и серой. ]iaH6wieej3^^ сша^ешш из „НК,л,ХЖЬЫ^1ак^же как и из бутадиенового jcay.: . чука^лшдучаются при в^акднизации смолами на о^°? да?У?^Ф?" 'Йов/Гап1шЖ^ раздиру" Образовавшиеся свободные радикалы структурируют непредельные каучуки по-видимому за счет взаимодействия с полимерными радикалами, возникающими при отрывеа-метиленового водорода50. При вулканизации по радикальному механизму в резинах преобладают —С—С-связи. Протекание реакций, указанных выше, подтверждается экспериментальными данными, показывающими наличие орто-метилфенолов в ацетоновом экстракте и постоянством концентрации фенольного гидроксила. В присутствии кислорода скорость вулканизации и концентрация поперечных связей повышаются, что может быть связано с увеличением концентрации полимерных радикалов в системе 51. Образование свободных радикалов при вулканизации АФФС отмечалось также в работе52. Вулканизующая система (вес. ч.) Температура, , Продолжительность вулканизации, мин Концентрация поперечных связей X1Q5 моль/см* Сера связанная, % Се'ра обмене способная (к связанной сере), % Способность активаторов вызвать распад смолы по диметилен-эфирным связям приводит к тому, что высокомолекулярные смолы, содержащие диметиленэфирные мостики, по скорости вулканизации в присутствии SnCl2-2H2O превосходят фенолоспирты. Конечная концентрация поперечных связей, отнесенная к одному феноль-ному кольцу, при вулканизации АФФС в присутствии активаторов не зависит от молекулярного веса смолы. Поэтому резины, вулканизованные одним и тем же количеством алкилфеноло-формальде-гидной смолы или ее . галогенметилированными производными, имеют при одной степени поперечного сшивания практически весь-иа близкие физико-механические свойства 10°. Эффективная концентрация поперечных Напряжение при удлинении 300%, кес/см2 Сопротивление разрыву, кге/ел*2 Выносливость при разрастании пореза до 10 мм, тыс, циклов Существенное значение имеет концентрация применяемой для нитрования кислоты и отношение углеводород : кислота. Соотношение исходных компонентов важно не только в отношении получения максимального выхода желательных продуктов, но и для создания взрывобезопасных условий нитрования. В промышленности отношение углеводород : кислота для различного сырья изменяется от двух до восьми. Обычно при нитровании парафиновых углеводородов степень использования азотной кислоты составляет около 40%. Регенерацией образующихся окислов азота степень ее использования можно повысить до 90%. «Коммершел Солвент», проводящей нитрование пропана азотной кислотой в паровой фазе, отвод тепла осуществляется путем испарения части азотной кислоты, поступающей на нитрование. Основным аппаратом установки является реактор, представляющий собой вертикальную трубу, разделенную на несколько секций. В поток подогретого до 430° пропана, вводимого в верхнюю часть реактора, вместе с производственным паром впрыскивается распыленная жидкая азотная кислота, на испарение которой и затрачивается избыточное тепло реакции. В случае адиабатического ведения процесса концентрация применяемой азотной кислоты составляет 75—78%. Существенное значение имеет концентрация применяемой для нитрования кислоты и отношение углеводород : кислота. Соотношение исходных компонентов важно не только в отношении получения максимального выхода желательных продуктов, но и для создания взрывобезопаспых условий нитрования. В промышленности отношение углеводород : кислота для различного сырья изменяется от двух до восьми. Обычно при нитровании парафиновых углеводородов степень использования азотной кислоты составляет около 40%. Регенерацией образующихся окислов азота степень ее использования можно повысить до 90%. «Коммершел Солвент», проводящей нитрование пропана азотной кислотой в паровой фазе, отвод тепла осуществляется путем испарения части азотной кислоты, поступающей на нитрование. Основным аппаратом установки является реактор, представляющий собой вертикальную трубу, разделенную на несколько секций. В поток подогретого до 430° пропана, вводимого в верхнюю часть реактора, вместе с производственным паром впрыскивается распыленная жидкая азотная кислота, на испарение которой и затрачивается избыточное тепло реакции. В случае адиабатического ведения процесса концентрация применяемой азотной кислоты составляет 75—78%. Восстановление карбонильных соединении системой амальгамированный цижч— концентрированная соляная кислота по Кломменсену применимо почти во всех случаях [422—425]. Амальгамированием цинка достигается перенапряжапие водорода, повышающее потенциал выделения водорода. Концентрация применяемой для восстановления соляной кислоты должна лежать в пределах 20—40%; реакция протекает при кипячении в среднем за 5—10 ч. Восстанавливая неустойчивые и действию кислот карбонильные соединения, реакционную массу оставляют стоять на одпи иди несколько суток при комнатной температуре. Иногда продукты реакции получаются-с весьма умеренными выходами. Выходы зависят как от химических свойств восстанавливаемого соединения, тан и в значительной степени от условий проведения реакции. Необходимыми условиями для успешного протекания реакции являются некоторая растворимость карбонильного соединения в воде и жидкое состояние вещества в усло-ыилх реакции. Для увеличения растворимости можно применять добавки спирта,, уксусной кислоты иди диоксана. Но при этом следует, однако, учитывать, что слишком хорошая растворимость восстанавливаемого вещества облегчает образование побочных смолообразных продуктов, которые обволакивают металл и тем самым инактиви-руют ого, Такое явление устраняется добавками толуола. По данным других патентов [171] нитрованию подвергается •смесь мононитропарафина и исходного углеводорода. Концентрация применяемой HNO3 составляет 40—70%. Реакция проводится под давлением 56—85 атм. отношение HNOs '. •{RNO2 + RH) = 0,5-^1,0. Для лучшего контроля процесса рекомендуется применение разбавителей N2, HaO, СОа. Опыты Баттегея привели к выводу, что оптимальная концентрация применяемой серной кислоты зависит от природы нитруемого соединения, например, для бензола, толуола и ксилолов она составляет 78—80%, при нитровании же нитро-соединений для превращения их в полинитропроизводные требуется концентрация кислоты около 100%. По данным других патентов [171] нитрованию подвергается •смесь мононитропарафина и исходного углеводорода. Концентрация применяемой HN03 составляет 40—70%. Реакция проводится под давлением 56—85 атм. отношение HNOs : {RN02 + RH) = 0,5-^1,0. Для лучшего контроля процесса рекомендуется применение разбавителей N2, Н20, С0а. Опыты Баттегея привели к выводу, что оптимальная концентрация применяемой серной кислоты зависит от природы нитруемого соединения, например, для бензола, толуола и ксилолов она составляет 78—80%, при нитровании же нитро-соединений для превращения их в полинитропроизводные требуется концентрация кислоты около 100%. По данным других патентов [171] нитрованию подвергается •смесь мононитропарафина и исходного углеводорода Концентрация применяемой HN03 составляет 40—70% Реакция проводится под давлением 56—85 атм отношение HNOs {RN02 + RH) = 0,5—1,0 Для лучшего контроля процесса рекомендуется применение разбавителей N2, Н20, С0а Опыты Баттегея привели к выводу, что оптимальная концентрация применяемой серной кислоты зависит от природы нитруемого соединения, например, для бензола, толуола и ксилолов она составляет 78—80%, при нитровании же нитро-соединений для превращения их в полинитропроизводные требуется концентрация кислоты около 100%  Концентрация углеводородов Концентрации ацетилена Каталитически активного Концентрации ингибитора Концентрации компонента Концентрации наполнителя Концентрации определяемого Концентрации пластификатора Концентрации последнего |
- |
Навигация