Термины, связанные с цементом. Концентрация промежуточного

Главная --> Справочник терминов

Концентрация промежуточного х—концентрация продуктов первичных и вторичных реакций;

Это уравнение показывает, что чем сильнее уменьшается свободная энергия (минус ДО0) при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, тем больше величина К и тем, следовательно, выше равновесная концентрация продуктов реакции. Очевидно, что минимальное значение свободной энергии соответствует равновесию между исходными веществами и продуктами реакции. Поэтому для реакции, при которой свободная энергия остается неизменной (AG° = 0), константа равновесия/С равна единице, т. е. в процессе такой реакции исходные вещества могут превратиться в продукты не более чем на 50%. Возрастанию абсолютного значения AG° соответствует быстрое уменьшение величины К (поскольку эта величина стоит под знаком lg), т. е. очень сильное уменьшение доли исходных веществ, способных превратиться в продукты; и, наоборот, — уменьшению абсолютного значения AG° соответствует быстрое возрастание величины Я, т. е. увеличение доли исходных веществ, способных превратиться в продукты. Так, изменению свободной энергии, равному—10 ккал/моль, соответствует значение константы равновесия, равное приблизительно I07, т. е. возможность практически полного превращения исходных веществ в продукты. Таким образом, если мы знаем величины стандартной свободной энергии исходных веществ и продуктов реакции (для большого числа органических соединений эти величины известны), то соответствующая информация дает нам возможность легко предсказать степень возможного превращения первых в последние.

должны, очевидно, сопровождаться заметным возрастанием энтропии из-за увеличения числа поступательных степеней свободы. Энтропийный член AS в случае таких реакций может оказаться достаточным для того, чтобы уравновесить член ДЯ и обеспечить общее уменьшение свободной энергии; в результате состоянию равновесия будет соответствовать высокая концентрация продуктов. Если же такая реакция не эндотермична, а экзотермична (член ЛЯ имеет знак минус), то она будет сопровождаться еще большим уменьшением свободной энергии (член AG будет еще более отрицательным), и константа равновесия К будет соответственно еще большей.

и, следовательно, даже если реакция экзотермична (член АЯ имеет знак минус), то величина AG все равно может оставаться положительной, т. е. свободная энергия может возрастать и состоянию равновесия будет соответствовать низкая концентрация продуктов.

Если суммарный процесс образования альдолей из альдегидов термодинамически обычно выгоден, то равновесная концентрация продуктов соответствующих реакций в случае кетоноа невелика, и даже в случае ацетона, судя по имеющимся данным,, равновесная концентрация XXXII составляет всего лишь несколько процентов.

Это уравнение показывает, что чем сильнее уменьшается свободная энергия (минус ДО0) при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, тем больше величина К и тем, следовательно, выше равновесная концентрация продуктов реакции. Очевидно, что минимальное значение свободной энергии соответствует равновесию между исходными веществами и продуктами реакции. Поэтому для реакции, при которой свободная энергия остается неизменной (AG° = 0), константа равновесия К. равна единице, т. е. в процессе такой реакции исходные вещества могут превратиться в продукты не более чем на 50%. Возрастанию абсолютного значения А6° соответствует быстрое уменьшение величины К (поскольку эта величина стоит под знаком lg), т. е. очень сильное уменьшение доли исходных веществ, способных превратиться в продукты; и, наоборот, — уменьшению абсолютного значения AG° соответствует быстрое возрастание величины /С, т. е. увеличение доли исходных веществ, способных превратиться в продукты. Так, изменению свободной энергии» равному — 10 ккал/моль, соответствует значение константы равновесия, равное приблизительно Ю7, т. е. возможность практи* чески полного превращения исходных веществ в продукты. Таким образом, если мы знаем величины стандартной свободной энергии исходных веществ и продуктов реакции (для большого числа органических соединений эти величины известны), то соответствующая информация дает нам возможность легко предсказать степень возможного превращения первых в последние,

должны, очевидно, сопровождаться заметным возрастанием энтропии из-за увеличения числа поступательных степеней свободы. Энтропийный член AS в случае таких реакций может оказаться достаточным для того, чтобы уравновесить член ДЯ и обеспечить общее уменьшение свободной энергии; в результате состоянию равновесия будет соответствовать высокая концентрация продуктов. Если же такая реакция не эндотермична, а экзотермична (член ДЯ имеет знак минус), то она будет сопровождаться еще большим уменьшением свободной энергии (член ДО будет еще более отрицательным), и константа равновесия /С будет соответственно еще большей.

и, следовательно, даже если реакция экзотермична (член ДЯ имеет знак минус), то величина ДО все равно может оставаться положительной, т. е. свободная энергия может возрастать и состоянию равновесия будет соответствовать низкая концентрация продуктов.

Если суммарный процесс образования альдолей из альдегидов термодинамически обычно выгоден, то равновесная концентрация продуктов соответствующих реакций в случае кетонов невелика, и даже в случае ацетона, судя по имеющимся данным,, равновесная концентрация XXXII составляет всего лишь несколько процентов.

где Р — концентрация продуктов жизнедеятельности дрожжей; Кр — константа.

Окисление газообразных парафиновых углевод ори до» кислородом воздуха связано с большими трудностями, которые в значительной мере тормозят развитие этого метода получения кислородсодержащих органических продуктов. Во избежание образования взрывчатых смесей парафинов с воздухом, приходится работать либо с большим избытком поздуха, либо с большим избытком углеводорода. Однако в первом случае концентрация продуктов окисления и реакционной смеси очень мала, что значительно удорожает их выделение, а во итором случае в продуктах реакции содержится большое количество немрореагировашпего углеводорода, который приходится возвращать в цикл.

1) -г0<С-т- (т. е. !-0 <С 1), концентрация промежуточного разветвляющего продукта и скорость реакции вначале растут до значения $=1, а начиная с этого момента сохраняются постоянными;

3) а?0 > -т- (т. е. 50 > 1), концентрация промежуточного продукта и скорость реакции вначале падают, а затем сохраняют постоянные значения.

Здесь следует отметить, что Н. Н. Семенов [57], рассматривая предложенную Льюисом и Эльбе реакцию вырожденного разветвления, отметил, что так как она представляет собой реакцию свободного радикала с молекулой и соответствующая константа скорости несомненно велика, то характеристическое время всего процесса окисления углеводорода должно быть очень малым, таким же, как в обычных разветвленных процессах. А это означает, что в случае разветвления путем реакции свободного радикала с молекулой весь процесс окисления углеводорода не должен иметь вырожденно-разветвленного характера. В. В. Воеводский [53] на это возразил, что реакция ROZ+ R'GHO отлична от обычной реакции разветвления (например, Н + 02 —»• ОН + О) в том отношении, что концентрация промежуточного продукта R'CHO в начальный момент процесса окисления углеводорода равна нулю и на значительной по времени начальной стадии процесса несоизмерима с концентрацией исходных веществ. Поэтому, пока концентрация промежуточного продукта R'GHO еще только нарастает от нуля до небольших измеримых количеств, скорость разветвления, а следовательно, и всего процесса будет ничтожно мала, то есть практически окисление углеводорода будет протекать как неразветвленный процесс. И лишь к концу периода индукции, когда концентрация альдегида станет равной некоторому Ш'СНО]Пред; разветвление пойдет со значительной скоростью и процесс приобретет самоускоряющийся характер. Именно такой случай и наблюдается в цитированной выше реакции окисления этана [55]. Это возражение В. В. Воеводского

где w — скорость реакции окисления углеводорода, w0 — скорость зарождения активных центров, gx — константа гибели радикалов R, g2 — константа гибели радикалов R02, «i= /?].[02]; а2= /с2[Х]; а3= /с3; [X] — концентрация промежуточного продукта, обусловливающего выраженное разветвление (альдегид). При выводе выражения (VIII-13) учтено, что скорость разветвления меньше скорости продолжения цепи.

Подставив вместо [ROOJ и [R"0] их значения, выраженные через концентрации исходных веществ, и решив уравнения (XI-6) и (XI-7) при условии, что в начале реакции концентрация промежуточного продукта R'CHO равна нулю, Ениколопян получил следующую зависимость безразмерной скорости реакции от времени:

Рис. 202. Изменение концентрации промежуточного продукта / в ходе реакции окисления пропана в присутствии НВг при температуре 170° С. Концентрация промежуточного продукта дана в относительных единицах //(/0)21Д°. Кинетическая кривая после максимума построена по закону 7/70 = е—ы с /с170° = 0,07 .мин"1 при отсчете времени от точки максимума. Точки — экспериментальные [34].

с участием свободных радикалов. Поэтому мало понятно, какая может возв:икну[гь конкурирующая с нею реакция, тоже типа «вырожденного взрыва», и к тому же замедляющая холоднопламенную реакцию. Любое введение I радикалов будет только ускорять эту последнюю. Можно, понятно, предположить, что радикалы, образующиеся при распаде ТЭС, вовлекают во взаимодействие с ними перекись, и что потому последняя не в состоянии накопиться во взрывной концентрации. Не следует, однако, забывать^ что, как было показано Н. С. Ениколопяном [49] (см. стр. 442— 443), стационарная концентрация промежуточного продукта не может измениться от введения свободных радикалов, действующих как на расход, так и на образование этого продукта. В результате предположение А. С. Соколика об ^шгибирующем действии радикалов, образующихся при распаде ТЭС, следует считать маловероятным.

Когда концентрация промежуточного соединения В в течение всего времени реакции мала по сравнению с суммой концентраций реагентов и конечных продуктов, в качестве полезного приближения имеет смысл прирав-нять нулю производную d[E]ldt. Так, в реакции превращения ацетофенона (КН) в иодацетофенон (Р) через енольную форму (ЕН)

Таким образом, при k^ -f &2 ^> ^1 в течение всей реакции концентрация промежуточного соединения невелика по сравнению с концентрацией реагента, а кинетика реакции близка к'первому* порядку с эмпирической удельной скоростью kikj(k_i '-f-ftg) . Исключением является начальный период, за который расходуется доля реагента, равная 5kjkz.

Е — фермент, S — субстрат, Р — продукт реакции, ES— комплекс фермента с субстратом. Так как концентрация промежуточного соединения всегда значительно меньше суммы концентраций реагента и продукта, метод Боден-штейна будет применим, если концентрация фермента будет значительно меньше суммы концентраций субстрата и продукта; так обычно и бывает в действительности [30]. В приближении стационарности

В настоящее время в результате экспериментов, в которых концентрация промежуточного соединения была определена спектрофотометрически, установлено, что это предположение справедливо не всегда [32].

Концентрации электролита Концентрации активного Концентрации формальдегида Концентрации исходного Концентрации красителя Концентрации напряжения Концентрации основания Концентрации полимерных Концентрации продуктов