|
|
|
Главная --> Справочник терминов Концентрация рассеивающих По теории Смита — Эварта принимаются следующие допущения: а) обрыв двух свободных радикалов в полимер-мономерной частице происходит мгновенно; б) каждая активная частица в любой момент времени содержит только один свободный раДикал, так как при проникновении второго радикала частица дезактивируется вследствие реакции рекомбинации; в) средняя стационарная концентрация радикалов в частице составляет половину исходной концентрации; г) диффузия мономера из капель эмульсии в полимер-мономерную частицу не лимитирует процесс полимеризации. окончательная концентрация радикалов [R(T, е)] практически не зависит от способа достижения Т и е. Их эксперименты разрешили сомнения относительно кинетики термомеханического разрыва цепи. Также было доказано, что высоконагруженные цепи в области Т < 260 К, по существу, не проскальзывают или неупруго деформируются в течение времени пребывания под высокой нагрузкой, несмотря на значительную величину релаксации полного напряжения. Небольшое уменьшение числа напряженных цепей становится явным при Т > 270 К. достигается высокая концентрация радикалов при малой затрате энергии, следовательно, появляется возможность проводить полимеризацию с достаточно высокой скоростью и при низкой температуре. В каждом отдельном случае следует тщательно подбирать окислительно-восстановительную систему и соотношение ее компонентов. Слишком большая скорость образования радикалов служит причиной преждевременного израсходования инициатора. Обычно при сочетании перекиси бензоила с диметилани-линсм степень превращения мономера в полимер достигает лишь 15—20%. Для повышения выхода полимера следует периодически вводить новые порции инициатора (рис. 48). использовании всего кислорода прекращается дальнейшее образование макромолекул. Однако содержание кислорода в реакторе не должно превышать 0,05% от веса этилена. При большем содержании кислорода увеличивается концентрация радикалов в системе, вследствие чего снижае"ся молекулярный вес полимера. Если количество кислорода в реакторе увеличить до 0,15 — 0,16%, может произойти ___________I___________________ взрывное разложение с образованием углерода (табл. 7). приводящей к изменению стационарной концентрации активных центров, т. е. к изменению лимитирующих стадий всего процесса окисления. О бимолекулярной реакции (1) известно, что хотя она имеет малый стерический фактор (/ = 10~3 — 10~4), однако она протекает с энергией активации, равной всего 2—3 ккал/молъ. Поэтому при низких температурах реакция (3) осуществляется много медленнее реакции (1) и является лимитирующей стадией. Это означает, что в наибольшей концентрации будут находиться радикалы ROO и что в этих условиях их гибелью определяется обрыв цепей. С ростом температуры положение меняется, поскольку мономолекулярная реакция (3), имеющая большую энергию активации, резко ускоряется. Это приводит к тому, что при высоких температурах лимитирующей стадией становится уже реакция (1), и в наибольшей концентрации будут иметься алкильные радикалы R. И действительно, элементарный расчет, при котором принималось, что kt = 10~u e~'im!RT см3. молек.~1 сек"1, показал, что при давлениях порядка! атм, температуре 500°С и эквимолекулярном составе углеводородо-кислородной смеси концентрация радикалов R в 100 раз больше концентрации радикалов ROO. стационарная концентрация радикалов ROO, так как лимитирующим про-1 цессом становится реакция 1. В итог& / скорость окисления углеводорода с ро-/ стом температуры резко падает. где w — скорость реакции окисления углеводорода, w0 — скорость зарождения активных центров, gx — константа гибели радикалов R, g2 — константа гибели радикалов R02, «i= /?].[02]; а2= /с2[Х]; а3= /с3; [X] — концентрация промежуточного продукта, обусловливающего выраженное разветвление (альдегид). При выводе выражения (VIII-13) учтено, что скорость разветвления меньше скорости продолжения цепи. электрону у этих радикалов составляет 1—2,2 эВ. Это выше сродства к электрону, имевшегося у исходных молекул, из которых образовались эти радикалы. Определение концентрации радикалов в облученных полимерах методом ЭПР показало, что образование новых ловушек-радикалов в них в время низкотемпературного радио-лиза идет значительно (в сотни тысяч раз) быстрее, чем скорость течения аналогичного процесса в неорганических стеклах. При этом концентрация ионов, образующихся под действием облучения, остается всегда значительно меньшей, чем концентрация радикалов. В случае неорганических веществ выход ионов при радиолизе немного превышает образование новых ловушек. 295. Число латексных частиц при полимеризации стирола составляет 0,80-1015 мл"1, средняя концентрация радикалов в частице 0,5, время роста кинетической цепи 40 с. Какая доля образующихся при инициировании радикалов (по схеме I -> 2R') участвует в процессе полимеризации, если концентрация инициатора 0,005 моль-л"1, a kT = 3,7 • 10~6 с"1? Хотя в настоящее время общепринято, что реакция обрыва контролируется диффузией, экспериментальные данные по кинетике сополимеризации часто вполне удовлетворительно обрабатываются при помощи уравнений, выведенных из предположения, что обрыв контролируется химическими факторами. Исходя из того, что общая концентрация радикалов постоянна, х л"1), если стационарная концентрация радикалов М\ равна 5,8-10"8 моль-л"1, /см = 315 л-моль"1 -с"1, rt = 0,94. где N — число рассеивающих частиц; V — объем, занимаемый рассеивающими частицами; с — концентрация рассеивающих частиц в растворе; NА — число Авогадро (разд. 40.3); М — молекулярный вес рассеивающих частиц; в — угол между рассеянным и падающим светом; а — поляризуемость рассеивающих частиц: где К. — константа, определяемая уравнением (13.6); с — концентрация рассеивающих частиц в растворе; /?о — рэлеевское отношение, которое можно найти из уравнения (13.5); М — молекулярный вес рассеивающих частиц. где К — константа, определяемая из уравнения (13.6); Кв — рэ-леевское отношение, которое можно найти из выражения (1_35): Ре — фактор рассеяния, определяемый из уравнения (13.12), Л1«,— средневесовой молекулярный вес; с — концентрация рассеивающих частиц в растворе; А2 — второй вириальный коэффициент (разд. 2.10), Мц, можно также рассчитать, исходя из мутности, вычисленной при измерении избыточного рассеяния при 0 = 90°. где К — константа, определяемая по уравнению (13.6); с — концентрация рассеивающих частиц в растворе; #е — рэлеевское отношение, определяемое по уравнению (13.5); А% — второй вири-альный коэффициент (разд. 2.10). Для определения Л?ш величину К& измеряют для нескольких концентраций растворов. Зависимость /(с//?е от с представляет собой прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный 1/М&. Тангенс угла наклона этой прямой равен 2Л2 (1§а = 2Л2). но; с — концентрация рассеивающих частиц; А2 — второй вириаль-ный коэффициент. где К — константа, равная (2яг«.г) (Ап^с)*/ (М л№) ; п, —показатель преломления растворителя; ап/дс — удельный инкремент показателя преломления; ?. — длина волны; Л?А — число Аногадро; ^=16дК/3; с — концентрация рассеивающих частиц; А-1 — второй вириальиый коэффициент, ns - показатель преломления растворителя; dn/dc - удельный инкремент показателя преломления; И = 16 яК/3 - константа Дебая; С - концентрация рассеивающих частиц. где N — число рассеивающих частиц; V — объем, занимаемый рассеивающими частицами; с — концентрация рассеивающих частиц в растворе; NA — число Авогадро (разд. 40.3); М — молекулярный вес рассеивающих частиц; Э — угол между рассеянным и падающим светом; а — поляризуемость рассеивающих частиц: где /С — константа, определяемая уравнением (13.6); с — концентрация рассеивающих частиц в растворе; RQ — рэлеевское отношение, которое можно найти из уравнения (13.5); М — молекулярный вес рассеивающих частиц. где К — константа, определяемая из уравнения (13.6); RQ — рэ-леевское отношение, которое можно найти из выражения (135); Ре — фактор рассеяния, определяемый из уравнения (13.12); М » — средневесовой молекулярный вес; с — концентрация рассеивающих частиц в растворе; Л2 — второй вириальный коэффициент (разд. 2.10), Mw можно также рассчитать, исходя из мутцости, вычисленной при измерении избыточного рассеяния при 0 = 90°. где К — константа, определяемая по уравнению (13.6); с — концентрация рассеивающих частиц в растворе; RQ — рэлеевское отношение, определяемое по уравнению (13.5); Л 2 — второй вири-альный коэффициент (разд. 2.10). Для определения Mw величину Re измеряют для нескольких концентраций растворов. Зависимость KC/RQ от с представляет собой прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный l/Mw. Тангенс угла наклона этой прямой равен 2Л2 (tga = 2Л2). но; с — концентрация рассеивающих частиц; А% — второй вириаль-ный коэффициент.  Концентрации эмульгатора Концентрации целлюлозы Концентрации гидроксильных Концентрации катализатора Концентрации мономеров Каталитической активностью Концентрации парамагнитных Концентрации поперечных Концентрации радикалов |
- |
Навигация