|
|
|
Главная --> Справочник терминов Концентрация сегментов Высокий уровень экзотермичности реакции метанизации и тот факт, что высокая температура способствует смещению равновесия в сторону образования окиси углерода и водорода, ставят вопрос о необходимости снижения температурного уровня реакции за счет внутреннего или внешнего охлаждения [1]. Ме-танизация как водорода, так и окиси углерода при их малой концентрации приводит к незначительному повышению температуры, что может быть компенсировано подачей газа-разбавителя. В случае, если концентрация реагирующих газов повышается, необходимо предусматривать стадию промежуточного охлаждения или какой-либо другой метод внутреннего охлаждения. На основании данных метода РТЛ можно рассчитывать энергию активации ?/акт молекулярного движения, так как уравнение (9.9) прямо дает связь между UaKt и Гтах, позволяя получить значение ?/акт в точке максимума интенсивности высвечивания 1Г Для получения набора значений ?/акт в широком интервале температур может быть использован метод начальных скоростей. Он заключается в наблюдении начального участка реакции рекомбинации во время плавного разогрева образца исследуемого полимера. На начальном участке, где концентрация реагирующих частиц мало отличается от исходной, скорость реакции при увеличении температуры увеличивается экспоненциально. Наблюдая возрастание интенсивности РТЛ, можно измерить энергию активации, аппроксимируя каждый начальный участок экспонентой ехр[—UaK^l(RT}]. где а — начальная концентрация реагирующих веществ (при т=0) ; х — изменение концентрации при времени т. Если из системы не удалять воду, то реакция не пройдет до конца, а прекратится, когда концентрация реагирующих веществ достигнет некоторого значения, определяемого константой равновесия: Если из системы не удалять воду, то реакция не пройдет до конца, а прекратится, когда концентрация реагирующих веществ достигнет некоторого значения, определяемого константой равновесия: Концентрация реагирующих веществ выражена в моль/л, время в с, откуда следует размерность К и k. При указании состава растворителя подразумевается (за исключением особо оговоренных случаев) объемный состав в процентах. Если один из компонентов растворителя не указан, то им является вода. Решающее значение в этой реакции имеет поло/кенив равновесия II • глвпеящсе не только от концентрация реагирующих веществ, но и в значв мере от направления дальнейшего превращении ииина (III), который можег от бисульфит пли подвергаться гидролитическому расщеплению [9711 Изменяя количество растворителя, можно регулировать скорость реакции, так как с увеличением разбавления уменьшается концентрация реагирующих компонентов в единице объема. Этим нередко пользуются при нитровании веществ, взаимодейств) ющих с нитрующий агентом с ботьшон скоростью, что затрудняет управление реакцией, а при осуществлении ее приводит к температурным скачкам [35]. Скорость каждой химической реакции зависит от условий, в которых она проводится. Важнейшими из этих условий являются концентрация реагирующих веществ и температура. Зависимость скорости (v) бимолекулярных реакций от концентрации выражается уравнением Вероятность обрыва радикальной цепи можно резко понизить, проводя реакцию таким образом, чтобы концентрация реагирующих цепей была чрезвычайно низкой, Чем ниже концентрация реагирующих компонентов, тем болы образуется этилентлнколя и тем ниже ныход окиси этилена. Бол благоприятные условия создаются, если в колонну (насалочш или тарельчатую), к которой проводится обрабочка этшюихлоргл рина щелочью, снизу нводить нар п подогревать 4 — 6%-ный рЕ твор этиленхлоргидрина до температуры кипении азготропн СМРСИ -чтиленхлоргидрипа л поды. При этом содержание этшк хлоргндрина в нарах повышается до 41% и во взаимодействие щелочью, орошающей колонну, истуиает не разбавленный, а кс центрированный этиленхлоргндрин. Концентрация применяем щелочи также должна быть достаточно высокой (40%-ный рс твор едкого натра или 30% -нос известковое молоко). Таким г разом, реакция протекает фактически между концентрированны! этпленхлоргпдрином и щелочью и образование этнленглнколя и дится к' минимуму. Если в случае концентрированных растворов, где участки тех или иных макромолекул переплетены между собой, можно считать концентрацию макромолекул и их звеньев одинаковой по всему объему раствора, то при переходе к разбавленным растворам картина меняется В разбавленных растворах, к?>гда макромолекулы не соприкасаются друг с другом (условие разбавленности) и расстояние между ними превышает их собственные размеры, можно различить области, состоящие из одного растворителя (концентрации сегментов полимера'равна нулю), и такие, в которых находятся более или менее набухшие макромолекулярные клубки. Кроме того, концентрация сегментов внутри клубка совершенно не зависит от концентрации полимера в растворе и будет для данных условий постоянной величиной, зависящей от температуры Если в случае концентрированных растворов, где участки тех или иных макромолекул переплетены между собой, можно считать концентрацию макромолекул и их звеньев одинаковой по всему объему раствора, то при переходе к разбавленным растворам картина меняется В разбавленных растворах, к?>гда макромолекулы не соприкасаются друг с другом (условие разбавленности) и расстояние между ними превышает их собственные размеры, можно различить области, состоящие из одного растворителя (концентрации сегментов полимера'равна нулю), и такие, в которых находятся более или менее набухшие макромолекулярные клубки. Кроме того, концентрация сегментов внутри клубка совершенно не зависит от концентрации полимера в растворе и будет для данных условий постоянной величиной, зависящей от температуры рая, в соответствии с определением Силберберга, представляет собой кооперативную структуру из последовательностей адсорбированных сегментов (двумерное статистическое блуждание), чередующихся со свободно простирающимися в раствор петлями (ограниченное барьером трехмерное блуждание). В результате этого молекулы, адсорбированные поверхностью, образуют связанную с ней фазу, толщина которой пропорциональна Рв и в которой концентрация сегментов Фв существенно отличается от концентрации в объемной фазе в равновесии и от концентрации в на поверхности. Расстояние между различными поверхностями раздела должно быть несколько большим, чем pfe0,s или qha>s из-за частичного перекрывания клубков. Учитывая возможность перекрывания клубков и принимая, что распределение сегментов является гауссовским, оказывается возможным оценить оптимальные расстояния между поверхностями разделов следующим образом. Если клубки будут сближаться друг с другом до тех пор, пока не выравняется плотность сегментов между их центрами тяжести, то это расстояние окажется равным 0,557г0. Концентрация сегментов уменьшается в наружном направлении и составляет лишь одну треть от максимального значения между центрами тяжести на расстоянии около 0,35ft0. Таким образом, величина 0,55Й0 + 2-0,35А0 = I,25h0 может рассматриваться как «диаметр агрегата». Произведенная оценка не учитывает того факта, что h0 возрастает, если один конец клубка фиксируется на поверхности раздела [8, 15, 16, 721. Кроме того, такое расширение клубка может быть уменьшено из-за необходимости заполнения пространства между поверхностями раздела. Полученные экспериментальные данные (см. ниже) указывают, что величина I,2h0 является разумной оценкой расстояния между поверхностями раздела. При цилиндрической форме агрегатов следует рассматривать распределение сегментов в поперечном сечении. Сегменты шести клубков, расположенных по углам регулярного шестиугольника соответствующих размеров, перекрываются таким образом, что концентрация сегментов оказывается почти постоянной в пределах шестиугольника и на небольшом расстоянии от него. Такое расположение подобно круглому поперечному сечению цилиндра и имеет «диаметр» порядка 1,5ft. Из 18 клубков можно образовать соответствующую сферу диаметром 1,8ft. В качестве первого приближения можно применять следующие соотношения: Для простоты анализа большинство авторов рассматривают адсорбцию полимерной цепи как прикрепление или «заякоривание» ее одним концом на плоскости или сферической поверхности, и не учитывают десорбцию или боковые смещения. Предполагается также, что цепи либо настолько разреженно расположены на поверхности, что их можно рассматривать как независимые, либо (что более соответствует действительности) расположены на поверхности так плотно, что их слой можно рассматривать как однородный по составу, расположенный параллельно поверхности. В любом случае полимерные цепи принимают, естественно, равновесную конфигурацию, соответствующую их состоянию с наименьшей свободной энергией. Любые напряжения, изменяющие эту равновесную конфигурацию, должны, поэтому, увеличивать свободную энергию системы. Если такие напряжения возникают, вследствие появления препятствия движению в направлении, имеющем компоненту, нормальную к «первичной» поверхности, то изменение свободной энергии должно проявиться как сила отталкивания. Это отталкивание действует прежде всего только на те сегменты первичной полимерной цепи, которые вытесняются с занимаемых ими ранее мест. Далее, вследствие изменения общей конфигурации адсорбированной цепи, вызванной отталкиванием в периферийной области, концентрация сегментов у поверхности возрастет так, что и сама поверхность будет подвержена воздействию силы отталкивания. С — концентрация сегментов в адсорбционном слое; а — радиус частиц; h — расстояние между поверхностями; б — толщина адсорбционного слоя; ip! — энтропийный параметр; k± — энтальпий-ный параметр; Уг — парциальный молярный объем растворителя; 6 — тета-температура; В-второй вириальный коэффициент. где V — объем и С" — концентрация сегментов. Выражение, полученное для важных условий С{ = C'i и V'\ = V'z, имеет вид: торое наблюдается в растворе между свободными парамагнитными центрами при соответствующей концентрации радикалов, и не зависит от концентрации. Это может означать только одно: парамагнитные метки сосредоточены в локальных областях, соответствующих, по-видимому, данной полимерной цепи, причем проникновение сегментов разных цепей в эти области минимально. Если это так, то, поскольку концентрация сегментов одной и той же цепи в разбавленном растворе в месте локализации клубка низка, следует сделать вывод, что увеличение концентрации полимера должно закономерно уменьшать объем полимерного клубка и в случае меченого полимера уменьшать расстояние между метками. Поскольку концентрированная система должна быть изоэнергетической для каждого полимерного клубка (при любой концентрации выше скр концентрация сегментов внутри и вне клубка одна и та же), при отсутствии специфических взаимодействий справедлив тот же экспоненциальный закон, т. е. для Последний член в уравнении (232) представляет собой энтропийный вклад в свободную энергию, обусловленный вероятностью выбора р кристаллических последовательностей звеньев из двухкомпонентной смеси. Другие члены уравнения сходны с членами уравнения для нуклеации в неразбавленном гомополи-мере, а А/„ представляет собой объемную свободную энергию плавления при заданном составе. Для концентрированных и умеренно концентрированных растворов, где концентрация сегментов однородна во всем растворе, v2 может быть отождествлено с действительной объемной долей полимера, присутствующего в системе. Однако мы уже видели, что в диапазоне низких концентраций можно представить раствор как состоящий из двух различимых типов областей: «среды», в которой сегменты полимерных цепей отсутствуют, и занятых отдельными клубками координационных сфер, где концентрация сегментов, хотя и мала, но конечна. Это и есть та концентрация, которую необходимо использовать в уравнении (232); разумеется, ее ни при каких обстоятельствах нельзя отождествлять со средней концентрацией раствора в целом. где Va' — концентрация сегментов в отсутствие растворителя.  Концентрации целлюлозы Концентрации гидроксильных Концентрации катализатора Концентрации мономеров Каталитической активностью Концентрации парамагнитных Концентрации поперечных Концентрации радикалов Каталитической дегидратации |
- |
Навигация