Термины, связанные с цементом. Концентрация свободного

Главная --> Справочник терминов

Концентрация свободного Практически для превращения взятого количества мономера в полимер требуется некоторое измеримое время. Это объясняется тем, что концентрация свободных радикалов в данный момент недостаточна для мгновенного взаимодействия их со всеми молекулами мономера и что в процессе полимеризации одни полимерные цепи продолжают свой рост, другие — прекращают.

Лучше многих предложенных схем полимеризации Д4 серной кислотой объясняет имеющиеся экспериментальные данные механизм катионной полимеризации [17], предполагающий, однако, участие свободных ионов. Последнее мало вероятно, так как реакция протекает в среде с низкой диэлектрической проницаемостью (ед, = 2,4) и концентрация свободных ионов должна быть

Экспериментально определяемые величины, такие, как прочность, долговечность или концентрация свободных радикалов'), имеют широкий разброс значений. Это — стохастические переменные. В качестве предельного примера стохастической зависимости на рис. 3.1 дана гистограмма [3] долговечности t 500 труб из ПЭВП, испытанных при одинаковых условиях. Показанная зависимость может быть описана нормальным логарифмическим распределением (рис. 3.2) со средним значением \gt [ч], равным 2,3937, и вариацией s = 0,3043. Ожидаемое значение долговечности образца, подверженного испытанию, есть время, которое соответствует среднелогарифмиче-скому значению, равному в данном случае 247,6 ч. Очевидно, что реально определяемые значения t имеют широкий разброс относительно данного ожидаемого значения. Несмотря на это, даже такое распределение можно получить путем испытания лишь нескольких случайно выбранных образцов. Для нормального распределения экспериментальных величин любые три случайных значения попадают в среднюю область 1,69s, которая

Чтобы понять основы экспериментального метода, который используется при подобных исследованиях, в дальнейшем будет дано краткое описание ЭПР. Затем будут последовательно обсуждены реакции свободных радикалов, их идентификация и концентрация свободных механорадикалов.

Форма спектра и концентрация свободных ради

Рис. 7.4. Концентрация свободных радикалов, полученных при ступенчатом деформировании волокон ПА-6, и напряжение, измеренное вдоль их оси в зависимости от деформации и времени [6].

Известно лишь несколько экспериментов, в которых исследовалась концентрация свободных радикалов в зависимости от скорости деформации [12—16]. На рис. 7.11 показано, как полное число спинов при разрушении волокна ПА-6 возрастает в области скоростей перемещения захватов образца (1 — Ю)Х X Ю~3 см/с. Выше скорости 20-10~3 см/с (которая соответствует скорости деформации 1,43-10~3 с~') наблюдается спад образования свободных радикалов [14]. Однако, по-видимому, общее влияние скорости не очень сильное. В приведенном примере это влияние не превышает 50 %. Аналогичные значения указывались в работе [16], где приведены данные исследования холодной вытяжки поликарбоната [15]. В этом случае полное увеличение концентрации свободных радикалов составляло 140 % при изменении скорости деформации в интервале значений 0,017—1,7 с~' (рис. 7.12). Влияние скорости деформации на образование свободных радикалов в полихлоропрене будет рассмотрено в разд. 7.2.1.

Рис. 7.13. Концентрация свободных радикалов и одноосное напряжение в эксперименте со ступенчатым изменением температуры в зависимости от температуры и времени для волокон ПА-6 [11]. Испытание проведено через равные температурные интервалы.

Рис. 7.14. Концентрация свободных радикалов в зависимости от температуры разрушения волокна ПА-6 [4, 5].

Поверхностная концентрация свободных радикалов в размолотых полимерах определялась рядом исследователей [20—23]. Как и ожидалось, подвижность цепей в разрушающемся материале сильно влияет на получаемые концентрации радикалов. Бекман и Деври [20—21] нарезали кусочки ПА-66, ПП и ПЭ в атмосфере азота, выдерживали их в течение менее 0,5 с в жидком азоте и определяли в них число свободных радикалов методом ЭПР. Температуру деградации материалов изменяли в интервале значений (—20) — ( + 90)°С. Авторы наблюдали резкое уменьшение поверхностной концентрации радикалов при соответствующих каждому материалу переходах стеклования (рис. 7.15). Следует упомянуть, что скорость спада образования радикалов также возрастает при превышении Тс, но при этом уменьшение числа радикалов меньше 30% [18]. С помощью значений концентраций радикалов в низкотемпературной области можно сделать вывод о том, что число разорванных цепей в средней плоскости разрушения составляет 5—10 % всех цепей, пересекающих эту плоскость. Пазони и др. [22] исследовали поливинилхлорид с различным содержанием пластификатора (30, 40, 50 и 60 % диоктилфталата (ДОФ) соответственно). Они установили, что нарезание при 30°С вызывает разрыв (128, 105, 55 и 34% соответственно от всего числа цепей, пересекающих плоскость разрушения). Они также

Рис. 7.20. Концентрация свободных радикалов при разрушении образца (при комнатной температуре) в зависимости от температуры термообработки последнего [27].

При выборе условий реакции необходимо, чтобы раствор не был ни слишком щелочным (чтобы концентрация иона диазония не была слишком низкой), ни слишком кислым (чтобы не были слишком низки концентрация свободного амина или фенолят-иона). Поэтому обычно реакцию азосочетания с участием аминов проводят при рН 5—7, а с фенолами при рН 8—10. Это обстоятельство позволяет осуществить селективное азосочетание ароматических со-

где [СН2О]общ и [СН2О]Св — соответственно общая концентрация формальдегида в растворе и концентрация свободного формальдегида (его непротонизированной формы). Следовательно:

показывает, что даже в слабокислом растворе субстрат реагирует в неионизированной форме. Если кислотность среды слишком велика, реакция не идет, так как в таких условиях очень мала концентрация свободного амина. Сочетание фенолов следует проводить в слабощелочных растворах, где они превращаются в более реакционноспособные фенолят-ионы. Сами фенолы в нейтральной форме недостаточно активны. Однако ни фенолы, ни амины не реагируют даже в умеренно щелочном растворе, так как в этих условиях ион диазония превращается в диазогидроксид Ar—N = N—ОН. В случае первичных и вторичных аминов конкурентно идет атака на азот [121]. Однако получающиеся N-азосоединения (арилтриазены) можно изоме-ризовать в С-азосоединения (реакция 11-36). По крайней мере в некоторых случаях даже при выделении С-азопродукта первоначально происходит образование N-азоизомера, которое сопровождается изомеризацией. Следовательно, можно синтезировать С-азосоединение в одну лабораторную стадию [122]. Ацилированные амины, а также простые и сложные эфиры фенолов обычно недостаточно активны, чтобы вступать в эту реакцию, хотя иногда сочетание с их участием оказывается возможным (как и с такими полиалкилированными бензолами, как мезитилен и пентаметилбензол), причем ионы диазония в этом случае должны содержать электроноакцепторные группы в «ара-положении, поскольку подобные группы способствуют концентрированию положительного заряда, увеличивая тем самым электрофильность ArN2+. Некоторые реакции сочетания, идущие очень медленно (в случаях когда затруднен подход к реакционному центру, участвующему в сочетании), катализируются пиридином. Причины этого обсуждались в разд. 11.1. Опубликованы сообщения о нескольких случаях сочетания алифатических диазониевых соединений с ароматическими субстратами. Во всех описанных до сих пор примерах использованы ионы циклопропандиазония и диазониевые ионы в голове моста, для которых потеря N2 привела бы к образованию очень нестабильных карбокатионов [123]. OS, I, 49, 374; II, 35, 39, 145.

Сравнение относительной реакционной способности простых альдегидов может осложняться тем обстоятельством, что в водных растворах некоторые из них частично превращаются в гидраты (см. ниже), а в спиртах ROH — в полуацетали (см. стр. 203); в результате истинная концентрация свободного карбонильного соединения может ? зависимости от условий изменяться. Для данного карбонильного соединения при данных условиях равновесная концентрация продукта присоединения определяется природой нуклеофильного реагента: чем прочнее связь, которая может возникнуть между нуклеофилом и карбонильным углеродом, тем сильнее сдвинуто равновесие в сторону присоединения. Именно поэтому мы наблюдаем возрастание равновесных концентраций продуктов присоединения в ряду

Скорость реакции сочетания с аминами в интервале рН 2 — 6 возрастает с понижением кислотности до тех пор, пока концентрация свободного амина не достигнет максимума. При сочетании с фенолами при изменении рН в интервале 5 — 8 скорость реакции, наоборот, возрастает с повышением рН, поскольку образуется большее количество способного к реакциям фенокси-иона. Такое объяснение не только согласуется с общим представлением о других реакциях замещения в ароматическом ряду, но и подкрепляет его. В данном случае замещающей группой является истинный катион. То, что он сильнее притягивается к фе-нокси-иону, чем к фенолу, является следствием резонанса .и индукционного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода, что приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического кольца. Положительный заряд атома азота в солях аминов должен давать 'противоположный эффект, и поэтому амины сочетаются в свободном виде.

2. Лучше смесь оставлять до тех пор, пока концентрация свободного формальдегида не перестанет изменяться.

•протекает быстрее, чем при большем или меньшем его значении. При этом •оптимальном значении рН наблюдается изменение стадии, определяющей скорость реакции: дегидратация [схема (Г.7.9)], с одной стороны, уже достаточно ускорена, а, с другой стороны, имеется еще достаточная концентрация свободного, непротонированного нуклеофильного компонента. Как правило, эта точка находится в области, близкой к значению р/С «уклеофилыюго реагента.

Каждая реакция сочетания протекает при своем оптимальном значении рН. В сильнокислой среде реакция, как правило, не идет даже с ароматическими аминами и фенолами. Концентрация свободного амина в этих случаях из-за образования соли сильно понижена (почему соль диазония не атакует аммониевую соль?).

Сравнение относительной реакционной способности простых альдегидов может осложняться тем обстоятельством, что в водных растворах некоторые из них частично превращаются в гидраты (см. ниже), а в спиртах ROH — в полуацетали (см. стр. 203); в результате истинная концентрация свободного карбонильного соединения может ^в зависимости от условий изменяться. Для данного карбонильного соединения при данных условиях равновесная концентрация продукта присоединения определяется природой нуклеофильного реагента: чем прочнее связь, которая может возникнуть между нуклеофилом и карбонильным углеродом, тем сильнее сдвинуто равновесие в сторону присоединения. Именно поэтому мы наблюдаем возрастание равновесных концентраций продуктов присоединения в ряду

В растворе с низким значением рН резко понижается концентрация свободного амина и тем самым подавляются оба этих нежелательных процесса. Диазотированне -экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества тепла, а соли ареидиазония термически малоустойчивы. Поэтому диазотированне, как правило, проводят при охлаждении, поддерживая температуру в интервале 0°-5°С. В большинстве случаев .при диазотировании медленно прибавляют водный раствор нитрита натрня к сильно охлажденной мелкодисперсной взвеси амина в водной кислоте. Слабоосновные амины - 2,4-динитроанилин, 4-нитро-2,6-дихлоранилин, аминоантрахиноны и др. дназотируют в концентрированной серной кислоте под действием нитрозилсульфата - смешанного ангидрида серной и азотистой кислоты при 20°С. Его получают растворением сухого нитрита в серной кислоте. 2H2SO4 + NaNO2--------*~ ONOSO3H + NaHSO4 + H2O

Если проводить диазотирование амина в присутствии низких концентраций кислоты, ион диазония будет реагировать со свободным амином, в результате чего образуется диазоаминосоединение (триазеи). Вот почему для диазотирования берут сильные кислоты, поскольку при этом концентрация свободного амина будет ничтожной. Диазоаминосоедипение можно получить также, добавив к раствору диазониевой соли избыток амина.

Концентрации гидроксильных Концентрации катализатора Концентрации мономеров Каталитической активностью Концентрации парамагнитных Концентрации поперечных Концентрации радикалов Каталитической дегидратации Концентрации сероводорода