Главная --> Справочник терминов


Концентрации формальдегида порядком размера (длины, площади или объема) объекта исследования. При оценке макрооднородности масштабом оценки однородности является размер объекта, системы или образца, анализируемых на однородность состава. При определении концентрации диспергируемой фазы в этом объекте, системе или в локальных областях исследуемого образца нужно выделить маленькие участки образца — пробы. Каковы должны быть их размеры? Они должны быть небольшими по сравнению с размерами объекта, исследуемого на однородность, но большими по сравнению с размерами отдельных частиц. Если диспергируемая фаза распределена таким образом, что образовалась некоторая текстура, то размеры исследуемых участков должны превышать размеры «зерен» текстуры.

Используя различные комбинации параметров 52, а2, о^ и х, можно получить другие варианты индексов смешения. Они описаны Борном [10] и анализировались Фаном и Вангом [11]. Ниже приведены значения индексов смешения, позволяющие сопоставить распределение концентрации диспергируемой фазы в исследуемых пробах со случайным распределением:

Из уравнения (7.3-1) видно, что распределение дисперсной фазы в пробе зависит от двух факторов: средней концентрации диспергируемой фазы р и размера пробы п. Это можно пояснить, рассмотрев дисперсию биномиального распределения:

На рис. 7.6 показано влияние размера пробы на форму биномиального распределения. Чтобы экспериментально определить близость распределения к случайному, нужно взять несколько проб, определить в них концентрацию диспергируемой фазы, рассчитать ее объемную концентрацию xt и сравнить полученное распределение с соответствующим биномиальным распределением. Среднее значение объемной концентрации диспергируемой фазы в образцах определяется из выражения

Очевидно, что совершенно безтекстурную композиционную однородность можно получить либо за счет уменьшения степени разделения до масштаба предельной частицы (нижний предел — это размер молекулы), либо за счет уменьшения интенсивности разделения до нуля, т. е. увеличения концентрации диспергируемой фазы в светлых квадратах и уменьшения ее в темных квадратах до тех пор, пока эти концентрации не выравняются. Этот процесс иллюстрирует рис. 7.7. «Качество смешения» с позиций текстуры определяется комбинацией обоих параметров — степени и интенсивности разделения (возможно, их произведением). При невысокой степени разделения допускается высокая интенсивность разделения, и наоборот. Однако большинство смесей сложнее описанных выше. Размеры частиц и интенсивность разделения могут колебаться в широких пределах. Поэтому необходимо некоторое статистическое усреднение значений этих параметров, используемых для характеристики сложных текстур.

Для лучшего понимания физического смысла величины R (г) рассмотрим про-стую текстуру, состоящую из участков двух типов с концентрациями *i и х* (объемные концентрации диспергируемой фазы), как показано на рис. 7,9. Проделав мысленно «наложение диполя», можно легко показать (см. Задачу 7.5), что статистически коэффициент корреляции определяется выражением

Таким образом, ширина полос обратно пропорциональна суммарной деформации. Кроме того, видно, что ширина полос пропорциональна начальному размеру кубика диспергируемой фазы и обратно пропорциональна объемной концентрации диспергируемой фазы. Следовательно, чем крупнее частицы и чем меньше объемная концентрация диспергируемой фазы, тем большая величина деформации необходима для достижения любого требуемого конечного значения ширины полос. Поэтому труднее ввести небольшое количество диспергируемой фазы в дисперсионную среду, чем приготовить смесь состава 1:1.

Величину дисперсии объемной концентрации диспергируемой фазы 52 определим следующим образом. Разобьем весь рабочий объем смесителя (пространство, занятое смесью) на достаточно большое число элементарных объемов, размеры которых выберем вместе с тем достаточно большими по сравнению с масштабом разрешения, так, чтобы величина грани элементарного объема превышала толщину полосы не менее чем в 10 раз, чтобы внутри такого элементарного кубика помещалось не менее 103 частиц. Затем пронумеруем все элементарные объемы, присвоив каждому из них номер, определяющий его местоположение в рабочем объеме смесителя. Далее, воспользовавшись таблицей случайных чисел, выберем из общего числа элементарных объемов достаточно представительную выборку (например, пятьдесят случайно расположенных элементарных объемов). Поскольку координаты каждого из этих объемов известны и известно поле скоростей, можно рассчитать содержание диспергируемой фазы внутри каждого из этих объемов и определить значение фактической дисперсии концентраций s2, достигнутое в результате однократного воздействия.

Величина выборочной дисперсии концентрации диспергируемой фазы в отобранных пробах s2 определяется по формуле м

Соответственно уменьшается дисперсия концентрации диспергируемой фазы в пробе:

Для определения дисперсии объемной концентрации диспергируемой фазы s2 разделим рабочий объем смесителя (пространство, занятое смесью) на достаточно большое число элементарных ячеек, размеры которых выберем тем не менее достаточно большими по сравнению с характерным размером степени измельчения, так чтобы величина грани элементарного объема превышала толщину полосы не менее чем в 10 раз (число частиц в такой ячейке равно 103). Затем пронумеруем все ячейки, присвоив каждой свой номер, определяющий ее местоположение в рабочем объеме смесителя. Далее по таблице случайных чисел отберем из общего числа ячеек достаточно представительную выборку (например, пятьдесят случайно расположенных ячеек). Поскольку координаты каждой из них известны, можно рассчитать содержание диспергируемой фазы внутри отобранных ячеек, а затем определить фактическую дисперсию концентраций s2, достигнутую в результате одно-кратного воздействия. Повторяя этот расчет после каждого акта воздействия, можно оценить как степень измельчения, так и степень однородности (индекс смешения), достигнутые при смешении.

Величина выборочной дисперсии концентрации диспергируемой фазы в отобранных пробах рассчитывается по уравнению:

Процесс проводится в стальной полой трубе при давлении 7 ати. Исходную смесь нагревают до 370°. За счет тепла реакции температура в реакционном пространстве повышается до 455°. Продукты из реакционной зоны поступают в закалочный абсорбер, где орошаются разбавленным водным раствором формальдегида концентрацией 12—14%, и температура их резко снижается (до 90°). Основная часть формальдегида при этом конденсируется. Для поддержания концентрации формальдегида в циркулирующем растворе на одном уровне часть раствора постоянно выводится для очистки и разделения, а к циркулирующему раствору добавляется свежая вода.

Процесс проводится в стальной полой трубе при давлении 1 ати. Исходную смесь нагревают до 370°. За счет тепла реакции температура в реакционном пространстве повышается до 455°. Продукты из реакционной зоны поступают в закалочный абсорбер, где орошаются разбавленным водным раствором формальдегида концентрацией 12—14% , и температура их резко снижается (до 90°). Основная часть формальдегида при этом конденсируется. Для поддержания концентрации формальдегида в циркулирующем растворе на одном уровне часть раствора постоянно выводится для очистки и разделения, а к циркулирующему раствору добавляется свежая вода.

В более поздней работе Бон и Гарднер [6J, изучая кинетику окисления метана как по приросту давления, так и по накоплению формальдегида, обращают внимание на то, что достижение максимальной концентрации формальдегида, происходящее почти сразу после окончания периода индукции, совпадает во времени с достижением максимальной скорости по приросту давления. Далее и концентрация формальдегида и скорость

Изменение концентрации формальдегида со временем (без учета расхода формальдегида но реакции разветвления в силу малой ее скорости) имеет согласно схеме следующий вид:

Зависимость максимальной концентрации формальдегида от температуры подчиняется следующему закону:

Применив метод квазистационарных концентраций, выведем из схемы выражения для изменения во времени концентрации формальдегида и скорости реакции. Для этого напишем, исходя из схемы, кинетические уравнения для изменения во времени концентраций радикалов СН3, ОН, Н02, НСО и промежуточного продукта НСНО:

[С2Н412, общему давлению и давлению кислорода. Реакция сопровождается незначительным периодом индукции, после которого длительное время протекает с постоянной скоростью. Было подтверждено, что максимум концентрации формальдегида приблизительно совпадает во времени с максимумом скорости реакции (см. рис. 140).

Пользуясь методом квазистационарных концентраций, авторы получили для максимальной концентрации формальдегида следующее выражение:

Анализ продуктов по ходу реакции был проведен при Т = 340° С с тремя смесями: (а) 50 мм С3Н6 + 70 мм 02; (Ь) 50 мм С3Н6 + 140 мм 02 и (с) 100 мм С3Нв + 70 мм 02. Во всех трех случаях максимум концентрации высших альдегидов (90% ацетальдегида и 10% акролеина) и перекисей, определявшихся взаимодействием с раствором KJ, совпадал во времени с максимумом скорости по приросту давления и расходу кислорода. Максимум концентрации формальдегида наступает несколько позже, чем у высших альдегидов, и, кроме того, максимальная концентрация высших альдегидов —в 1,5 раза больше максимальной концентрации формальдегида1 (см. рис. 150). В смесях (а) и (Ь) альдегиды, достигнув максимальных количеств, далее уменьшаются, в смеси же (с) —• практически не меняются. Необычным оказалось поведение перекисей, которые, накопившись до максимальных количеств, сохраняются на этом уровне до конца реакции. Такой факт противоречит огромному числу опытов по окислению углеводородов, в которых всегда констатировалось резкое уменьшение количества перекисей к концу реакции. Так же мало понятен результат и следующих опытов авторов. Были собраны фракции перекисей из нескольких опытов окисления пропилена и введены в откачанный реакционный сосуд при Т = 340° С. Против ожидания было обнаружено, что перекиси не разложились даже после 30-минутной выдержки.

тов достижения максимальной концентрации формальдегида и максимальной скорости реакции и уничтожения периода индукции при добавлении к исходной смеси формальде-

Рис. 180. Зависимость максимальной концентрации формальдегида, образующегося при окислении метана, от добавки азота. Давление смеси (СН4Ц-2О2 + + 0,5% NO2) равно 53 мм рт. ст.; Т =494° С; диаметр сосуда 57 мм [11].




Концентрации наполнителя Концентрации определяемого Концентрации пластификатора Концентрации последнего Концентрации растворителя Концентрации различных Концентрации соответственно Концентрации сульфирующего Концентрации загрязнений

-
Яндекс.Метрика