Термины, связанные с цементом. Концентрации гидроксильных

Главная --> Справочник терминов

Концентрации гидроксильных где q = (С0 — Ct) /C0 — глубина превращения; С0 и С< — начальная и текущая концентрации функциональных групп.

концентрации функциональных групп; k = k'CKur — константа скорости реакции второго порядка [л/(моль-с)] При заданной концентрации ионов водорода. При расчете истинной константы реакции третьего порядка k' [л2/ (моль2 -с)] принимают, что л-толуолсульфокислота полностью ионизирована, т. е. Скат = [Н+].

Степень превращения в реакции между полиэлектролитами 0 можно определить как долю функциональных групп, связанных солевыми связями, от общей концентрации функциональных групп любого компонента (при эквимольных соотношениях противоположно заряженных полиэлектролитов в смеси, т. е. 0 = Ск/Со (где Ск — концентрация функциональных групп, образующих солевые связи (осново-моль/л); Со — исходная концентрация любого полиэлектролита (осново-моль/л).

Поскольку скорость реакции пропорциональна концентрации функциональных групп, то в конце процесса скорость очень низка.

При рассмотрении механизма поликонденсации обычно принимают, что реакционная способность функциональных групп не зависит от размера молекул и вязкости реакционной среды. Эти допущения проверены экспериментально. Принятие этих допущений позволяет при расчете скорости процесса пользоваться- единой константой скорости реакции и вместо концентрации молекул использовать концентрации функциональных групп. Так, кинетику поли-этерификации экспериментально изучают путем титрования непрореагировавших карбоксильных групп основанием. Скорость поликонденсации тогда можно выразить в виде скорости исчезновения карбоксильных групп.

ной концентрации функциональных групп на их концентрацию ко времени t, когда степень завершенности реакции равна р, представляет собой не что иное, как среднюю степень полимеризации п. Тогда

где [А) н (В равновесные концентрации функциональных групп, не всту пивших в реакцию, [С] — равновесная концентрация связей, образовавшиха при полнконденсации.

При анализе кинетики почиконденсации используют принцип Флори, предполагая, что активность реагирующих I рупп одинакова и не зависит от длины цепи полимера В случае поликонденсации мономеров, взятых в эквимольных котичествах, кинетическое уравнение изменения концентрации функциональных групп выглядит следующим образом:

ние на 30-40 % эффективной энергии активации релаксационных процессов, протекающих в резинах; 3 - рост температуры стеклования олигомерных модификаторов на 28-30° С; 4 - невозможность полной экстракции полиаминов из каучука; 5 -уменьшение концентрации функциональных групп при смешивании с каучуками [343] и другие факты.

Большую роль при поликонденсации в расплаве играет энтропийный (стерический) фактор. Замедление реакции на более поздних стадиях объясняется, по-видимому, снижением концентрации функциональных групп из-за побочных процессов (потеря всего 0,3% одного из мономеров при р = 0,93 может изменить концентрацию иа 5%) или испарения мономеров, усилением вклада обратной реакции или уменьшением подвижности и вероятности эффективных столкновений вследствие повышения вязкости среды. Иногда на начальных этапах наблюдается, наоборот, ускорение, что связано с большей активностью образующихся олигомеров. Нарушение линейности кинетической зависимости (см. рис. 15) может также быть обусловлено изменением полярности среды в результате превращения части групп СООН в менее полярные сложно-эфирные.

Скорость этих реакций пропорциональна концентрации функциональных групп R — a, R" — b, R' — а и определяется уравнениями

Постоянство величины Кв (при t = const) позволяет утверждать, что при увеличении в растворе концентрации ионов Н+ (растворение кислоты) происходит уменьшение концентрации ионов ОН~. Напротив, растворение в воде щелочи ведет к увеличению концентрации гидроксильных ионов и снижению концентрации ионов Н+. Однако уменьшение концентрации ионов ОН~ или Н+ в соответствующих случаях происходит до значений, отвечающих постоянству ионного произведения воды. Так, если в растворе [Н+] = 10~2 моль/л (при ? = 22°С), то концентрация ионов ОН~ уменьшится до значений 10~ " моль/л : 10-2 = 10-12 моль/л.

Скорость гидролиза третичного галоидалкила не зависит от концентрации гидроксильных ионов; в этом случае протекает мономолекулярная реакция (механизм S.vl.crp. 481). Галоидалкил диссоциирует с образованием иона галоида и органического катиона (карбониевого иона), который затем соединяется с ионом ОН". Скорость реакции замещения определяется скоростью ионизации галоида, которая, в частности, сильно зависит от растворителя:

В водном растворе акриламид можно превратить в полимер также ультразвуковым воздействием*. Под влиянием ультразвука происходит частичный радикальный распад молекул воды. Образующиеся гидроксильные радикалы служат инициаторами полимеризации акриламида. В начальный период полимеризации (45 мин.) образуется линейный полимер с молекулярным весом, достигающим 440 000. При дальнейшем действии ультразвука средний молекулярный вес полимера снижается до 220 000, но одновременно выход полимера быстро возрастает. Очевидно, с повышением концентрации гидроксильных радикалов увеличивается вероятность образования перекиси водорода

Аналогично, если скорость реакции пропорциональна только концентрации гидроксильных ионов [ОН"] (т.е. рН), то это означает, что

Из этого уравнения следует, что по мере уменьшения концентрации гидроксильных групп, т. е. с увеличением степени полимеризации, эффективность катализатора увеличивается. При степени полимеризации менее 5 ускоряющее действие трехокиси сурьмы практически не должно проявляться.

Как видно из рис. 4.1, каталитическая активность сурьмы проявляется уже при 220 °С (кривая 2), в то время как в отсутствие катализатора заметное .отщепление гликоля наблюдается лишь при 240 °С (кривая 1). Но даже при 280 °С в начальной стадии поликонден-сации каталитическая активность сурьмы (кривая 5) уступает каталитической активности марганца (кривая 6). При поликонденсации продукта, имеющего сравнительно высокую молекулярную массу, скорость реакции при применении сурьмы практически равна скорости реакции при использовании марганца. Следовательно, по мнению авторов [7], в области низкой завершенности процесса, т. е. в начальной стадии поликонденсации, проявляется не чистотемпературная зависимость каталитического действия сурьмы, а способность сурьмы образовывать стабильные комплексные соединения с веществами, содержащими гидроксильные группы (например, калийантимонилтартрат). По-видимому, сурьма координационно связывается гидроксильными группами и не может взаимодействовать с карбонильной группой эфира. Следовательно, ее каталитическая активность не может проявляться при высокой концентрации гидроксильных групп, наблюдаемой в процессе переэтерификации и в начальной стадии процесса поликонденсации. В этой связи трудно объяснить значительную активность соединений сурьмы на завершающей стадии поликонденсации, когда немногочисленные активные комплексы оказываются блокированными. Вопрос о том, повышает ли собственную каталитическую активность трехокись сурьмы в ходе процесса, остается спорным. По мнению Фонтана [6], данные [33, 34] малодостоверны. С другой стороны, выводы Циммерманна и Шаафа нуждаются в дополнительной проверке, поскольку нет уверенности в том, что весь катализатор был растворен в реакционной массе с самого начала процесса.

которое может быть сдвинуто в зависимости от большей или меньшей концентрации гидроксильных ионов в системе.

Возможно в непрерывном процессе, как описанный выше для фенола, проводить получение дифенилового эфира из хлорбензола с одновременным получением уменьшенных количеств фенола, пользуясь упомянутым выше равновесием между фенолом и дифениловым эфиром в реакционной смеси. При этом нужно иметь в виду, что понижение концентрации гидроксильных ионов (щелочи вводится 5—15°/о, считая в молекулярном отношении к хлорбензолу) задерживает гидролиз дифенилового эфира и следовательно содействует его повышенному выходу38). Дифениловый эфир имеет практический интерес для парфюмерной промышленности, производства пластических масс и может быть полезен как передатчик тепла в тепло-обменных аппаратах для высоких температур.

Метод основан на измерении оптической плотности аналитической полосы поглощения в области 3550—3590 см"1 (валентные колебания связи ОН). Для определения содержания концевых гидроксильных групп в полисульфоне предварительно строят градуировочный график зависимости оптической плотности аналитической полосы поглощения от концентрации гидроксильных групп в растворе. В качестве растворителя используется метиленхлорид. При записи ИК-спектров необходимо проведение компенсации поглощения растворителем. Содержание концевых гидроксильных групп в анализируемом образце рассчитывается, исходя из полученного значения оптической плотности аналитической полосы поглощения и концентрации раствора.

В ряде статей Скеллона с сотрудниками 189, Эллиса 19° и Кинга 1Sl было показано, что как катализированное, так и некатализированное окисление олеиновой, элаидиновой, брасси-днновой и петросе.линовой кислот и их эфиров приводит к получению продуктов одинакового характера: эпоксидов, глико-лей, альдегидов, кетонов и кислот. Присутствие катализаторов обычно способствует повышению скоростей реакций образования и разложения гидроперекисей. Интересно, что Кинг 191 при окислении олеиновой кислоты в присутствии кобальтового катализатора при комнатной температуре установил образование 8- и 11-оксоолеиновых кислот, наряду с эпоксидными соединениями и продуктами деструкции, в соответствии с известной реакцией разложения гидроперекисей в карбонильные соединения. Вторичное окисление оксоолепновой кислоты в эпоксиоксостеа-риновую кислоту190 понятно, однако образование 9(10)-окси-10(9)-оксостеаратов кажется несколько необычным. Эти соединения были получены с 21% выходом при окислении метил-олеата при 120°C189s. Вероятность их образования в результате дальнейшего окисления 9, 10-гликоля (получающегося через эпоксид) оспаривается Голдом, установившим, что окисление а, (3-гликолей в а, (3-кетоспирты не происходит 192. Путем спектроскопического исследования аутоокисления метилолеата и ме-тилэлаидата Голд показал, что двойные связи сохраняются на стадии образования гидроперекиси н быстро исчезают по мере их разложения. Содержание эпоксидных групп возрастает до максимума, после достижения которого падает при непрерывном повышении концентрации гидроксильных и карбоксильных групп. Голд и Кинг нашли, что цис-олефины (например, олеиновая кислота и ее эфиры) дают при аутоокислении как цис-, так и тракс-эпоксиды, тогда как транс-олефины (например, элаида-ты) дают только транс-эпоксиды.

В ряде статей Скеллона с сотрудниками 189, Эллиса 19° и Кинга 1&1 было показано, что как катализированное, так и некатализированное окисление олеиновой, элаидиновой, брасси-днновой и петроселииовой кислот и их эфиров приводит к получению продуктов одинакового характера: эпоксидов, глико-лей, альдегидов, кетонов и кислот. Присутствие катализаторов обычно способствует повышению скоростей реакций образования и разложения гидроперекисей. Интересно, что Кинг 191 при окислении олеиновой кислоты в присутствии кобальтового катализатора при комнатной температуре установил образование 8- и 11-оксоолеиновых кислот, наряду с эпоксидными соединениями и продуктами деструкции, в соответствии с известной реакцией разложения гидроперекисей в карбонильные соединения. Вторичное окисление оксооленновой кислоты в эпоксиоксостеа-риновую кислоту190 понятно, однако образование 9(10)-окси-10(9)-оксостеаратов кажется несколько необычным. Эти соединения были получены с 21% выходом при окислении метил-олеата при 120°C189«. Вероятность их образования в результате дальнейшего окисления 9, 10-гликоля (получающегося через эпоксид) оспаривается Голдом, установившим, что окисление а, (3-гликолей в а, (3-кетоспирты не происходит 192. Путем спектроскопического исследования аутоокисления метилолеата и ме-тилэлаидата Голд показал, что двойные связи сохраняются на стадии образования гидроперекиси и быстро исчезают по мере их разложения. Содержание эпоксидных групп возрастает до максимума, после достижения которого падает при непрерывном повышении концентрации гидроксильных и карбоксильных групп. Голд и Кинг нашли, что ifuc-олефины (например, олеиновая кислота и ее эфиры) дают при аутоокислении как цис-, так и транс-эпоксиды, тогда как тракс-олефины (например, элаида-ты) дают только транс-эпоксиды.

Концентрации напряжения Концентрации основания Концентрации полимерных Концентрации продуктов Качественного определения Концентрации реагирующих Концентрации стабилизатора Концентрации водородных Каталитической деструкции