|
|
|
Главная --> Справочник терминов Концентрации ингибитора В процессе полимеризации ацетилена образуются небольшие количества побочных продуктов. В результате побочных реакций гидрохлорирования и гидратации ацетилена получается 0,5% ви-нилхлорида и 2,5—3% ацетальдегида (от количества образующегося ВА). В условиях длительной работы реакторов образуются смолообразные соединения (~1%) из-за полимеризации винил-ацетиленовых соединений. При повышении концентрации хлористого водорода увеличивается выход винилхлорида и ацетальдегида и образуются незначительные количества метилвинилкетона. Наряду с этим под влиянием кислорода воздуха происходит образование СиС12, взаимодействующей с ацетиленом и в небольшой степени с винилацетиленом с образованием хлорпроизводных и незначительных количеств диацетилена. Применение хлористого сульфурила в качестве хлорирующего средства известно давно; он применялся в присутствии переносчика хлора, главным образом для хлорирования ароматических соединений. Однако воздействие хлористым сульфуршюм может привести и к сульфохлорирозанию (наряду с хлорированием), если 502С1з применять в присутствии некоторых катализаторов при одновременном облучении. Изучены 21 условия осуществления такого метода сульфохлорирования, а именно влияние различных катализаторов, характера облучения, присутствия кислорода, сернистого ангидрида, воды, а также значение концентрации хлористого сульфурила. Наибольшее число опытов проведено с циклогексаном, который, по мнению авторов работы21, является наиболее подходящим объектом для изучения данной реакции, так как все атомы водорода в его молекуле химически равноценны, а образующиеся продукты сульфохлорирования и хлорирования — CeHnSOoCl и СеНцС! — легко могут быть разделены и идентифицированы. Часть опытов проведена с метил циклогексаном, «-гептаном, г/?ег-бутилбензолом и другими углеводородами. При одинаковых условиях облучения и низкой концентрации хлористого сульфурила органические перекиси способствуют только хлорированию. В присутствии антрахинонсульфокислот в небольшой степени протекает и реакция сульфохлорирования. 2. Зная АГГ=8°С, из рис. 13 определяется значение допустимой концентрации хлористого натрия в жидкой фазе, если в качестве ингибитора использовался только раствор NaCl. живается даже при концентрации хлористого аммония 60 г/л. С повышением концентрации хлористого натрия и хлористо- Такое явление иногда наблюдается при удивительно высоких концентрациях соли. Так, удельная скорость гидролиза этилацетата не зависит от добавок хлористого натрия вплоть до концентрации 0,5М [40]. Переходное состояние имеет большой объем и заряд в нем локализован; поэтому не удивительно, что логарифм его коэффициента активности равен сумме соответствующих величин для подобной незаряженной молекулы — этилацетата и небольшой заряженной частицы — гидроксил-иона. В растворах с постоянной ионной силой, которые содержат и хлористый кальций, и хлористый натрий, удельная скорость гидролиза не зависит от концентрации хлористого кальция вплоть до 0.16М. Однако из влияния гидроокиси Реакция синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 с хлористым водородом в растворе при температурах от 0 до 70°С протекает по уравнению второго порядка относительно каучука и хлористого водорода (рис. 1.1), а энергия активации реакции гидрохлорирования составляет 52,5 кДж/моль [117]. Второй порядок реакции по хлористому водороду, по-видимому, обусловлен тем, что взаимодействие молекул НС1 с каучуком идет ступенчато — вначале присоединяется ион Н+, а потом ион С1~. Большая зависимость скорости реакции от концентрации хлористого водорода, чем от концентрации каучука, объясняется, по-видимому, определяющей ролью процесса образования нейтральной ионной пары [117]. Как одно из доказательств участия протона в первой медленной стадии реакции можно рассматривать сильное влияние на скорость гидрохлорирования электрофильных растворителей, связывающих протон с образованием оксониевых солей (рис. 1.2). Растворитель не только ионизирует молекулы хлористого водорода, он влияет также на конформацию молекулярной цепи исход- Рис. 1.L Зависимость скорости реакции гидрохло>риравания от концентрации каучука (/) и хлористого водорода (2) гари начальной -концентрации хлористого водорода, соответствующей его стехиометрическому значению. Еще более велико влияние на скорость гидрохлорирования концентрации хлористого водорода. Поэтому в производственных условиях реакцию гидрохлорирования НК. или СК.И проводят при низкой температуре в среде растворителя хлористого водорода, например в среде 1,2-дихлорэтана или метиленхлорида. Варьируя концентрацию кислоты и температуру, можно получить любое из этих соединений. Так, при низкой концентрации хлористого водорода и комнатной температуре образуется преимущественно метиловый эфир галактуроновой кислоты46'47, при нагревании — смесь изомерных метил га лактуронидов 45, в которой из пиранозидов преобладает а-аномер XXX, а из фуранозидов — fi-аномер XXVIII. Согласно этой эмпирической зависимости, для любой произвольно выбранной концентрации ингибитора (например, 0,2 моль/дм3) можно рассчитать соответствующее значение /, а следовательно, и скорость инициирования: По полученным данным строим график зависимости Ra, v и Х„ от [Z] (рис. 1.4), из которого видно, что в рассмотренных условиях зависимость скорости инициирования от концентрации ингибитора описывается уравнением прямой. Из полученных данных видно также, что чем больше содержание ингибитора в смеси, тем меньше разница между значениями длины кинетической цепи и среднечисловой степени полимеризации. . 206. Вычислите значение константы ингибирования пирогаллолом полимеризации винилового мономера в массе ([М] = = 10 моль-л"1) при 60 °С, если при концентрации ингибитора 0,015 моль-л"1 начальная скорость полимеризации равна 5,0 • 10~4 моль-л"1-с"1. Скорость инициирования 8,3 х х 10~8 моль-л"1-с"1. Известно, что в указанных условиях скорость полимеризации обратно пропорциональна концентрации ингибитора. 207. Полимеризация 3 М раствора винилового мономера в присутствии 0,1 моль-л"1 ингибитора, константа ингибирования которого равна 0,15", в условиях, когда скорость полимеризации обратно пропорциональна концентрации ингибитора, протекает с начальной скоростью полимеризации 1,4 х 215. Радикальная полимеризация в присутствии ингибитора характеризуется следующими исходными данными: [М] = = 5 моль-л"1, kp:fc°-5=0,2 л0-5-(моль-с)"0-5, Cz = 0,3, Ки = = 2-10~9 моль-л"1 • с"1. Вычислите зависимость скорости полимеризации от концентрации ингибитора в интервале от 0,001 до 0,3 моль-л"1. Полученные результаты представьте в виде таблицы и' изобразите графически в логарифмических координатах, меняя [Z] следующим образом: 0,001; 0,005; 0,01; 0,03; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3 моль-л"1. = 8- 10" 10 моль-л"1 -с"1, [М] = 7 моль-л"1, k0 = 6- 107 л х х моль"1 • с'1, kz = 103 л • моль"J -с"1. При какой концентрации ингибитора скорость обрыва за счет взаимодействия между макрорадикалами составляет меньше 5 % от скорости обрыва за счет действия ингибитора? 219. Рассчитайте начальную скорость полимеризации, длину кинетической цепи и концентрацию свободных радикалов в стационарном состоянии при полимеризации 1 М раствора метилакрилата (60 °С) в отсутствие ингибитора ([Z] = 0), при концентрации ингибитора [Z]max, обеспечивающей полное инги-бирование полимеризации, а также при пяти промежуточных значениях концентрации: 0,001, 0,01, 0,1, 1,0 и 10,% от [Z]max (константа ингибирования при температуре полимеризации равна 1,2). Полученные данные сведите в таблицу и изобразите графически- в логарифмических координатах. В расчетах примите, что Яи = 8,0-10"9 моль-л"1-с"1, kp = 2,09 • 103 лх 220. Полимеризация винилового мономера проводится в среде растворителя в присутствии нитробензола в качестве замедлителя. Как меняются концентрация свободных радикалов, скорость полимеризации и длина кинетической цепи при изменении концентрации ингибитора от 0,01 до 0,02, 0,05, 0,1 и 0,25 моль • л ~1 ? Полученные результаты сведите в таблицу и постройте график. В расчетах пользуйтесь следующими данными :Ra'= 1 • 10" 9 моль -л"1 -с"1,^ = 0,14-103 л-моль""1 х Изменение концентрации ингибитора даже при максимальной степени превращения- мономера не превышает 0,6 % относительных, т. е. можно принять концентрацию ингибитора в ходе реакции постоянной. Тогда при х = 20%: Таблица 3. Зависимость М'1, Rp и v от концентрации ингибитора в реакционной смеси  Каталитической активностью Концентрации парамагнитных Концентрации поперечных Концентрации радикалов Каталитической дегидратации Концентрации сероводорода Концентрации свободного Концентрации углеводорода Концентрационная зависимость |
- |
Навигация