Главная --> Справочник терминов


Концентрации исходного В работе [89] показано, что снижение на два порядка концентрации инициатора от 0,5 моль/л вызывало уменьшение содержания 1,2-звеньев от 47 до 7%. Доля г^мс-структур при уменьшении концентрации литийалкила возрастает [89]. Авторы работы [88] считают, что рост цепи возможен на ассоциированной форме, присутствующей в больших количествах при высокой концентрации инициатора. Вероятность атаки у-углеродного атома при этом I возрастает, так как a-углеродный атом скрыт в недрах ассоциата. • При взаимодействии изопрена с литийорганическими соедине-

исходной концентрации инициатора молекулярная масса полимера будет_резко возрастать к концу процесса. Постоянное соотношение Af/V/, а следовательно, и постоянную молекулярную массу можно получить путем определенного добавления инициатора в течение всего процесса. В литературе предлагается ряд уравнений для расчета регулирования количества инициатора. Однако эти уравнения довольно сложные и для их решения требуется вычислительная техника. Поэтому на практике пользуются упрощенными уравнениями или подбирают это соотношение экспериментально, так как во многих случаях неизвестны кинетические константы поли-меризационных систем.

При заданных температуре и давлении и оптимальной концентрации инициатора в промышленности получают полиэтилен разных марок с молекулярным весом от 10000 до 45000, характеризующихся различными показателями текучести расплава.

масляной кислоты (порофор), перекись лауроила, пероксидикарбонаты и др. Наиболее эффективными являются смеси инициаторов последовательного действия, в присутствии которых полимеризация протекает с высокой скоростью на протяжении всего процесса. Применение смеси пероксидикарбоната с порофором позволяет не только значительно повысить скорость полимеризации, но и применить более низкие концентрации инициатора, что способствует повышению термостабильности поливинилхло-рида.

где [l\t и [1]0 - текущая и начальная концентрации инициатора; / - время; К^ -константа скорости реакции распада инициатора на свободные радикалы.

Многочисленными экспериментальными данными установлено, что при постоянной концентрации мономера скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора ("правило квадратного корня"):

При увеличении концентрации инициатора скорость реакции и выход полимера возрастают, но молекулярная масса полимера уменьшается. Аналогично влияет повышение температуры. Передача кинетической цепи также приводит к снижению средней молекулярной массы.

где [!]Q, [M]0 - начальные концентрации инициатора и мономера соответственно, моль/дм3; Р„ - среднечисленная степень полимеризации; Хи - степень превращения мономера.

Для большинства винильных соединений скорость полимеризации в растворах пропорциональна концентрации инициатора в степени ]/2 и концентрации мо-комера в степени :Ч.,. Молекулярный вес полимеров возрастает с увеличением концентрации мономера в растворе. Зависимость молекулярного веса полимера при полимеризации стирола в растворе толуола от концентрации мономера показана на рис. 44.

Сопоставление скорости распада инициатора и количества начальных радикалов показывает, что не все радикалы, образующиеся при распаде инициатора, начинают рост полимерной цепи. Поэтому существенной характеристикой инициатора служит доля его свободных радикалов, инициирующих процесс полимеризации—так называемая эффективность инициирования. Эффективность инициирования не является величиной абсолютной, она зависит от характера мономера, среды, концентрации инициатора, температуры реакции. Например, эффективность инициирования стирола

При инициировании реакции азосоединениями в начальной стадии полимеризации наблюдаются те же закономерности, что и в случае перекисного инициирования, т. е. скорость полимеризации мономеров в растворе в большинстве случаев пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.

Возникает вопрос, не меняет ли наличие атомов кислорода весь механизм окисления. Авторы отвергают такое предположение. Они исходят при этом из тех фактов, что, во-первых, одинаковые продукты получаются как при фотохимическом и фотохимическом сенсибилизированном ртутью окислении, так и при окислении в присутствии озона и, во-вторых, во всех этих трех случаях наблюдается одинаковый кинетический закон образования гидроперекиси, а именно: линейная зависимость от концентрации исходного углеводорода и независимость от концентрации кислорода.

Такая реакция идет в две стадии. Она начинается с диссоциации галогенал-кила на ионы под влиянием молекул растворителя. Скорость этой диссоциации чрезвычайно мала и в целом определяет скорость всей реакции замещения. Образующийся при диссоциации карбониевый ион. имеющий плоскостное строение, в дальнейшем быстро взаимодействует с реагентом или молекулой растворителя (что более вероятно), образуя конечный продукт замещения, состоящий из равных количеств стереоизомеров (рацемат) (см. с 216). При таком механизме скорость реакции замещения зависит исключительно от концентрации исходного галогенал-кила и не зависит от концентрации реагента: y = A[R — X]. Такой механизм реакции называется мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом SN!. Реакциям с таким механизмом благоприятствуют большая полярность растворителя и устойчивость карбкатиона, которая зависит от участия заместителей (алкильных групп) в распределении положительного заряда за счет + /-эффекта этих групп. Чем больше водородных атомов в метильной группе замещено на радикалы (например, в случае третичного бутила (СНз)зС — ), тем равномернее распределение этого заряда на центральном углеродном атоме и тем более стабильным будет карбониевый ион.

Наиболее важным промышленным способом хлорирования полимеров является галогенирование молекулярным хлором в растворе или суспензии. При хлорировании в растворе растворителями служат обычно четыреххлористый углерод, хлорбензол, тетрахлорэтан и другие выожокипящие хлоруглеводо-роды. Хлорирование в растворе легко регулируемо и позволяет получать наиболее однородные продукты. Недостатки его — большой расход растворителей, невысокие концентрации исходного полимера, необходимость регенерации растворителя.

Таким образом, уменьшение концентрации исходного вещества способствует процессу циклизации. Экспериментальное изучение этой зависимости показывает, что заметный эффект разбавления наблюдается, начиная с концентрации мономера около 30 — 50%.

Таким образом, уменьшение концентрации исходного вещества способствует процессу циклизации. Экспериментальное изучение этой зависимости показывает, что заметный эффект разбавления наблюдается, начиная с концентрации мономера около 30—50%.

Извлечение примесей зависит от содержания их в исходном продукте. Особенно велико различие по содержанию альдегидов: в ме-лассном спирте-сырце их примерно в три раза больше, чем в зерновом, и в 25—30 раз больше, чем в картофельном. В связи с тем что содержание головных примесей в эпюрате должно оставаться неизменным, в соответствии с увеличением содержания примесей в исходном продукте должна возрасти и кратность извлечения их. Она может быть изменена прежде всего путем соответствующего изменения концентрации исходного продукта (рис. 113,в), а затем— увеличения удельного расхода пара.

При наличии карбоксильной группы, связанной с ароматическим ядром, реакция часто протекает быстрее и дает прекрасные выходы. Карбоксильная группа, по-видимому, гпособствует поддержанию нужной концентрации исходного вещества в кислотной смеси благрдаря увеличению его растворимости.

В левую часть уравнения входят число межмолекулярных связей, образ; ющихся при данной температуре; в правой части уравнения в скобках показ; но число оставшихся активных групп, способных к образованию таких св. зей. Двойка в скобках появляется потолгу, что на образование каждой свя' расходуются две активные группы. По этой же причине двойка появляется перед скобкой. Поскольку рассматриваемая нами реакция является равнове* ной, к ней применим загон действующих масс, согласно которому отношею концентрации образовавшегося вещества к концентрации исходного вещесп является постоянной величиной, равной константе равновесия. При этом ст< хиометрические коэффициенты уравнения реакции входят в показатели сп пени соответствующих гонце нтраций. Таким образом, в нашем случае

Таким образом, величина /); — /)«, пропорциональна концентрации исходного реагента и может быть использована как ее эквивалент при обработке кинетических данных.

Варьировать начальные концентрации исходного соединения можно от 0,3-^0,5 моль/л до концентрации чистого исходного соединения бел ^растворителя. При этом при планировании опытов целесообразно рассчитывать максимально достижимую конверсию исходного соединения, исходя из объема подорода в полностью заполненной газовой бюретке, концентрации исходного вещества >и объема реакционной массы, загружаемой в реактор. В зависимости от цели эксперимента (измерение начальной скорости или получение всей кинетической кривой), регулируя объем загружаемой реакционной массы, можно менять максимально достижимую степень конверсии от 5-МО% до 60- 90%.

Л-образной трубки вытесняется большая часть содержащейся в них воды (без кислоты), затем в фильтрате появляется кислота, концентрация которой быстро нарастает, достигая (в г-экв) концентрации исходного раствора соли. В некоторый момент процесса в фильтрате появляется катион исходной соли, так называемый «проскок», после чего концентрация соли в фильтрате увеличивается, а кислоты — соответственно уменьшается. При получении чистых кислот с появлением «проскока» процесс прерывается и колонка переводится на регенерацию. Поскольку до «проскока» используется не вся обменная емкость ионита, практически получаемое количество кислоты меньше теоретического. При прочих равных условиях выход чистой кислоты по отношению к полной емкости ионита зависит от относительной сорбируемости катиона соли. Используя соли бария, можно получить для сильных кислот выход >90%, соли кальция — 80—90%, соли калия— 70—80%, соли аммония — 60—70%, соли натрия — 50%. С другой стороны, уменьшение степени диссоциации кислоты способствует вытеснению Н"1" из ионита и повышает выход чистой кислоты (в первом приближении неиспользованная емкость ионита пропорциональна степени ионизации кислоты).




Концентрации определяемого Концентрации пластификатора Концентрации последнего Концентрации растворителя Концентрации различных Концентрации соответственно Концентрации сульфирующего Концентрации загрязнений Концентрационную зависимость

-
Яндекс.Метрика