Главная --> Справочник терминов


Концентрации катализатора Рекомендуемые концентрации исследуемого вещества 5—15%. Толщина поглощающего слоя вещества или раствора зависит от конструктивных особенностей прибора, строения исследуемого вещества и его концентрации.

собой тангенс угла наклона прямой зависимости Л/?/с от с, полученной при измерении растворов различной концентрации исследуемого веще-

ной и той же концентрации исследуемого раствора сильно различаются.

Для определения этим методом концентрации исследуемого вещества измеряют оптическую плотность испытуемого раствора (DHCn) и эталонного раствора (D3T), концентрация которого известна.

Для определения концентрации полученного раствора используют ацидометрическое двойное титрование. Для этого берут али-квотную часть раствора бутиллития (2 мл), гидролизуют ее 10 мл дистиллированной воды и продукт гидролиза титруют стандартным раствором кислоты с использованием в качестве индикатора фенолфталеина. Вновь берут аликвотную часть раствора бутиллития, вливают раствор, содержащий 1 мл тщательно очищенного бензилхлорида в 5 мл гексана. Смесь перемешивают несколько минут и гидролизуют 10 мл дистиллированной воды. Затем титруют, как описано выше. Разность результатов титрования соответствует концентрации исследуемого раствора бутиллития. Предпочтительно получение 1,3 М раствора бутиллития.

концентрации исследуемого вещества.

Остаточный ток возникает вследствие электровосстановления,следовых количеств примесей (особенно растворенного кислорода), присутствующих в растворе. Остаточный ток обычно не превышает 10" А, и при концентрации исследуемого иона порядка 10"5 моль/л он становится соизмерим с диффузионным током, что и ограничивает предельную чувствительность полярографического анализа.

В методе применяется сравнение со стандартом. Предварительно титруют стандартный раствор, определяя, какому количеству стандартного раствора соответствует 1 мм бумажной ленты самописца. Эту величину используют при расчете концентрации исследуемого раствора.

Реакция воспроизводится не всегда легко, так как результат ее зависит от концентрации исследуемого вещества, количества вводимых реактивов и др. примесей. Мешают реакции избыток бромной воды, а также антипирин и пирамидон.

Так как величина Рк = const и не зависит от сж и т?, то учитывая уравнения (III. 8) — (III. 10) и решая их относительно сж и т, получаем выражение для расчета концентрации исследуемого газа в жидкости:

Для исследования конфигурации полиэлектролитных макромолекул, характера агрегации и структурирования их в растворе в нашей работе и был использован электронно-микроскопический метод. Постепенным повышением концентрации исследуемого раствора полимера мы шли от наблюдения отдельных изолированных макромолекул к их агрегатам, поскольку использование электронного микроскопа для исследования конденсированных систем полимерных веществ не может дать ответа на вопрос о структуре их из-за большой плотности исследуемого объекта.

При литиевой полимеризации (в «стерильных» условиях и при умеренных температурах) почти отсутствуют реакции передачи и ограничения полимерных цепей, и рост макромолекул протекает по механизму «живых» цепей. Средняя молекулярная масса полимеров увеличивается с увеличением глубины превращения мономера и уменьшается с увеличением концентрации катализатора. Литиевые полиизопрен и полибутадиен характеризуются линейным строением макромолекул и узким ММР [5]. В табл. 1

Было показано, что при полимеризации бутадиена с использованием гомогенной каталитической системы TibCb + Al (изо-С4Н9)3 образуются линейные полимеры с преимущественным содержанием (~90%) г{«с-1,4-звеньев. В условиях полимеризации при низких температурах (<15°С) этот процесс обладает многими чертами полимеризации по механизму живых цепей: уменьшение средней молекулярной массы при увеличении концентрации катализатора, увеличение средней молекулярной массы с возрастанием глубины конверсии, узкое ММР и др. Для получения с помощью этой каталитической системы каучуков с приемлемыми технологическими свойствами применяют различные приемы, приводящие к расширению ММР и (или) образованию разветвленных макромолекул. В табл. 4 приведены молекулярные

Молекулярная масса полиизопрена практически не зависит от конверсии, возрастает с понижением температуры полимеризации и при повышении концентрации мономера, мало изменяется с изменением концентрации катализатора (рис. 7) [42],"В определенных условиях [63] в полимеризационной системе практически сразу устанавливается стационарное ММР, характеризующееся симметрией, малой относительной дисперсией и максимумом в высокомолекулярной области.

Зависимость средней молекулярной массы полиизопрена от температуры полимеризации (а), концентрации мономера [М] (б) и концентрации катализатора П0 (в).

При совместной полимеризации бутадиена и стирола в среде алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородов на литийорганических катализаторах независимо от соотношения мономеров, концентрации катализатора и температуры в первую очередь полимеризуется бутадиен. Лишь после того как израсходуется основное количество бутадиена, в реакцию вступает стирол [6].

Увеличение содержания пропилена в сополимере наблюдали при повышении отношения (С2Н5)2А1С1:УОС1з от 0,5 до 3 [8]. Другими исследованиями было показано, что изменение отношения А1: V не сказывается на составе сополимера [6, 11]. С увеличением концентрации катализатора повышается общий выход и уменьшается [ц] сополимера. Состав его не изменяется. При равномерном распределении катализатора в полимеризуемой среде и постоянной концентрации мономеров выход сополимера за определенный промежуток времени прямо пропорционален концентрации катализатора. Такую зависимость наблюдали при полимеризации в присутствии каталитических систем У(С5Н702)з + + (С2Н5)2А1С1 и VOC13 + С2Н5А1С12 и в течение первой минуты на VOC13+ (CaHskeAlClLe.

При значительном увеличении концентрации катализатора и относительно высоком использовании мономеров эффективность катализатора снижается, так как при этом повышается роль процесса его дезактивации, а при существенном увеличении вязкости среды — и роль диффузии мономеров. Уменьшение [ц] сополимеров, по мнению ряда авторов, связано главным образом с передачей цепи через металлорганическое соединение [5, 6, 14]. С увеличением температуры сополимеризации константа реакции роста увеличивается [12]. В то же время возрастает скорость дезактивации катализатора. Поэтому изменение температуры неодинаковым образом сказывается при полимеризации на разных каталитических системах. Из рис. 2 видно, что с повышением температуры сополимеризации выход сополимера и [ц] его уменьшается; состав не изменяется [11, 13].

ММР сополимеров зависит от природы каталитической системы, растворителя, температуры полимеризации, концентрации катализатора, регулятора молекулярной массы и др. Сополимеры со сравнительно узким ММР можно получить на гомогенных катализаторах. На катализаторах, содержащих два или несколько активных центров с разной продолжительностью жизни или разной активностью, образуются сополимеры с более широким или

бимодальным ММР [10]. При сополимеризации этилена, пропилена и ДЦП на одной и той же каталитической системе в растворе гептана был получен полимер с бимодальным ММР, чего не наблюдалось при проведении процесса в бензоле [28]. При повышении температуры полимеризации, концентрации катализатора и водорода увеличивается отношение Mw/Mn [37, 44]. Влияние регулятора по-разному сказывается на изменении ММР при полимеризации на разных катализаторах и зависит от механизма, по которому происходит реакция ограничения молекулярной цепи [45].

В отсутствие агентов обрыва цепи образуется живой полимер, при добавлении к которому мономера (циклосилоксана) процесс возобновляется. После достижения равновесия или (в случае неравновесной полимеризации) 100% -ной конверсии среднечислен-ная молекулярная масса живого полимера должна быть обратно пропорциональна концентрации катализатора. На практике, однако, наблюдаются отклонения от этой зависимости из-за попадания примесей, обрывающих процесс или являющихся агентами передачи цепи, а также из-за конденсации концевых гидроксильных групп, образующихся при инициировании (если R=H) и при передаче цепи.

Как показано в работах [10, 27], скорость превращения тионафтена возрастает в ряду процессов: сульфирование—>-алкили-рование—^-конденсация. И в таком же nqpHflKe уменьшаются относительные потери -нафталина. В двух последних 'процессах необходимо проводить очистку в две стадии: на первой нафталин обрабатывать серной кислотой, а на второй — в реакционную смесь вводить алкилирующее непредельное соединение либо формалин (при ином порядке введения реагентов скорость процесса значительно меньше). Вероятно [10, 27], катализаторами обоих процессов .являются не столько серная кислота, сколько нафталин-сульфокислоты, т. е. их можно рассматривать как сочетание сернокислотной очистки, протекающей с образованием нафталин-сульфокислот, и алкилирования либо конденсации при каталитическом действии сульфокислот. Дело, очевидно, не в изменении механизма процесса, а в том, что нафталинсульфокиелоты лучше серной кислоты растворимы в нафталине, и скорость процесса увеличивается из-за повышения концентрации катализатора в реакционной массе.




Концентрации основания Концентрации полимерных Концентрации продуктов Качественного определения Концентрации реагирующих Концентрации стабилизатора Концентрации водородных Каталитической деструкции Концентрацию катализатора

-
Яндекс.Метрика