Главная --> Справочник терминов


Концентрации мономеров Блоксополимеризация оказалась наиболее эффективным методом модифицирования свойств натурального каучука и синтетических полиизопреновых и полибутадиеновых каучуков. Прививка каучука легко происходит в условиях его пластикации на вальцах. При вальцевании смеси полимеров на охлаждаемых вальцах в атмосфере азота происходит перетирание материала, сопровождающееся механической деструкцией его макромолеку-лярных цепей с образованием свободных радикалов, длительность существования которых достаточно велика. Большая длительность жизни этих радикалов обусловлена высокой вязкостью вальцуемой смеси, замедляющей взаимодействие макрорадика-лов, и отсутствием в реакционной среде активного реагента—кислорода. По мере увеличения концентрации макрорадикалов возрастает вероятность их взаимного насыщения с образованием новых полимерных цепей. В состав новых цепей входят блоки макромолекул обоих обрабатываемых компонентов. Таким

Время жизни растущих радикалов мало (обычно несколько секунд). По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы и вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Время жизни радикалов возрастает также при снижении температуры. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению — ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.

где [RM] и [М] - соответственно суммарные концентрации макрорадикалов и мономера.

Время жизвги растущих макрорадикалов очень мало (несколько секунд), оно возрастает с понижением температуры. Повышение стабильности макрорадикалов, а также увеличение вязкости системы приводит к ускорению процесса на поздних стадиях полимеризации, к так называемому гель-эффекту, что сопряжено с увеличением концентрации макрорадикалов.

Ввиду высоких выходов блок-сополимеров (до 80 — 90%), синтезированных при помощи механического воздействия (вальцевание, измельчение, перетирание, замораживание водных растворов, действие ультразвука), нельзя свести их образование к одной рекомбинации макрорадикалов, концентрация которых слишком мала. По современным воззрениям, здесь, протекает цепная реакция, не требующая высокой концентрации макрорадикалов:

где у — число разрывов молекулярных цепей за время t; К — постоянная; xt и хкок — соответственно степень полимеризации через время t и конечная степень полимеризации. При переходе к концентрированным растворам и полимерам, находящимся в конденсированной фазе, уравнение приобретает более сложный характер. Благодаря незначительной концентрации макрорадикалов, образующихся при механической деструкции (величина порядка 10~~5 — 10~6 моль/л), скорость рекомбинации их очень низка:

Ввиду высоких выходов блок-сополимеров (до 80—90%), синтезированных при помощи механического воздействия (вальцевание, измельчение, перетирание, замораживание водных растворов, действие ультразвука), нельзя свести их образование к одной рекомбинации 'макрорадикалов, концентрация которых слишком мала. По современным воззрениям, здесь, протекает цепная реакция, не требующая высокой концентрации макрорадикалов:

где у — число разрывов молекулярных цепей за время t; К — постоянная; xt и хкок — соответственно степень полимеризации через время t и конечная степень полимеризации. При переходе к концентрированным растворам и полимерам, находящимся в конденсированной фазе, уравнение приобретает более сложный характер. Благодаря незначительной концентрации макрорадикалов, образующихся при механической деструкции (величина порядка 10~~5 — 10~6 моль/л), скорость рекомбинации их очень низка:

Полученные данные позволяют сделать заключение, что деструкция цепей целлюлозы и ее производных протекает в основном по гидролитическому механизму и сопровождается пониженной гемолитической деструкцией вследствие очень низкой концентрации макрорадикалов.

Причиной обрыва цепи может быть также присоединение к макрорадикалу низкомолекулярных веществ, присутствующих в системе (инициаторы, ингибиторы и др.). Время жизни растущих радикалов мало (обычно несколько секунд). По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы и вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Время жизни радикалов возрастает также при снижении температуры. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению — ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.

Увеличение содержания пропилена в сополимере наблюдали при повышении отношения (С2Н5)2А1С1:УОС1з от 0,5 до 3 [8]. Другими исследованиями было показано, что изменение отношения А1: V не сказывается на составе сополимера [6, 11]. С увеличением концентрации катализатора повышается общий выход и уменьшается [ц] сополимера. Состав его не изменяется. При равномерном распределении катализатора в полимеризуемой среде и постоянной концентрации мономеров выход сополимера за определенный промежуток времени прямо пропорционален концентрации катализатора. Такую зависимость наблюдали при полимеризации в присутствии каталитических систем У(С5Н702)з + + (С2Н5)2А1С1 и VOC13 + С2Н5А1С12 и в течение первой минуты на VOC13+ (CaHskeAlClLe.

В уравнении (1) концентрации мономеров и активных центров не являются независимыми и должны быть определены из уравнений материального баланса:

При одном и том же количестве катализатора (10,5-10~4 моль/л А1С13) с повышением содержания мономеров в смеси конверсия понижается, а количество бутилкаучука, приходящееся на 1 моль А1СЦ, повышается (рис. 3). Зависимость молекулярной массы полимера от содержания мономеров в шихте приведена на рис. 4. Молекулярная масса полимера с изменением концентрации мономеров от 15 до 45% (об.) практически не изменяется или имеет тенденцию к повышению. Такое незначительное изменение молекулярной массы полимера (степени полимеризации) с изменением содержания мономеров в шихте свидетельствует о том, что в этом процессе ограничение растущих цепей молекул полимера происходит главным образом через мономер. Полимер с более низкой молекулярной массой получается при полимеризации шихты, содержащей мономеров 10% (об.) и ниже. Это объясняется, вероятно, тем, что при низком содержании мономеров заметнее проявляется действие примесей в системе, ограничивающих рост полимерной цепи. С повышением конверсии мономеров молекулярная масса бутилкаучука несколько понижается вследствие

Зависимость молекулярной массы бутилкаучука от концентрации мономеров в шихте (конверсия мономеров 75—85%, температура 100±1°С).

где [AQ], [В0] и [А], [В] - соответственно начальные и конечные концентрации мономеров.

Для начальных стадий превращения можно принять концентрации мономеров [А] и [В] величинами постоянными и считать d[A] и d[B] концентрациями мономерных звеньев в сополимере.

Увеличение концентрации мономеров в реакционной смеси до определенного оптимума приводит к повышению выхода полимера.

Наиболее широко исследована реакция гидразина с диаце-тилом в растворе в кипящем абсолютном этиловом спирте. Рассмотрено влияние концентрации исходных веществ, времени и соотношения мономеров на выход и молекулярную массу олигомера. Установлено, что при мольном соотношении диаце-тил : гидразингидрат, равном 3 : 4, увеличение суммарной концентрации мономеров от 5 до 15% приводит к возрастанию выхода продукта почти вдвое. Анализ зависимости выхода от времени реакции показывает, что процесс протекает с большой скоростью, в основном он заканчивается в течение часа, достигая 60%-ной конверсии, а затем во времени выход меняется незначительно, что, по-видимому, связано с установлением равновесия в растворе

здесь ri = ki\/k22 и Г2=& 22/&21 — так называемые константы со-полимеризации. Величины г\ и г2 представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу «своего» и «чужого» мономеров. Значения т\ и г2 зависят от химической природы реагирующих мономеров. На начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки можно положить концентрации мономеров [Mi] и [М2] постоянными, состав сополимера будет определяться уравнением

'[Mi]o и [М2] о — начальные мольные концентрации мономеров, а [М,! и — их концентрации в определенный момент.

Концентрации мономеров рассчитывают по уравнению




Концентрации полимерных Концентрации продуктов Качественного определения Концентрации реагирующих Концентрации стабилизатора Концентрации водородных Каталитической деструкции Концентрацию катализатора Концентрацию свободных

-
Яндекс.Метрика