|
|
|
Главная --> Справочник терминов Концентрации определяемого При реализации механизма SN\ скорость реакции определяется лишь концентрацией субстрата (R Hal) и не зависит от концентрации нуклеофила, т. е. в стадию, определяющую скорость реакции (до), включена одна молекула — w = k [R Hal}: Из характера реакции SNl сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции: изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S,Vl и будет влиять на скорость замещения SN2. Добавление иона Х~ будет замедлять скорость 5лг1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1~ тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения SNl возрастет. Если же процесс идет по механизму 5^2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму S^i, а не SN2 Реакция имеет первый порядок по соли диазония, не зависит от концентрации нуклеофила и ее скорость не меняется при переходе от Н2О к тяжелой воде. Все это однозначно свидетельствует, что ее скорость лимитируется образованием арильного катиона. Такому течению реакции благоприятствует энергетическая выгодность отщепления диазониевой группы в виде молекулярного азота. реакция между арил-катионом и нуклеофилом, которая протекает по уравнению первого порядка в отношении ArN* и не зависит от концентрации нуклеофила. реакция между арил-катионом и нуклеофилом, которая протекает по уравнению первого порядка в отношении ArN* и не зависит от концентрации нуклеофила. Утверждения: 1) обращение конфигурации; 2) зависят от концентрации нуклеофила и субстрата; 3) мономолекулярный двухстадийный процесс; 4) протонные растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, увеличивающие скорость реакции; 5) перегруппировки встречаются очень редко; 6) в этом процессе один промежуточный продукт; 7) бимолекулярный одностадийный процесс; 8) рацемизация; 9) увеличение нуклеофильности увеличивает скорость; 10) увеличение числа алкильных групп у атома углерода, связанного с уходящей группой, уменьшает скорость реакции; 11) скорость реакции не зависит от концентрации нуклеофила; 12) могут наблюдаться перегруппировки; 13) не образуется промежуточных продуктов; 14) один; 15) два; 16) влияние растворителя незначительно; 17) не зависит от силы нуклеофила; 18) увеличение числа алкильных групп у атома углерода, связанного с уходящей группой, увеличивает скорость реакции; Поскольку нуклеофил принимает участие в стадии, определяющей скорость, то скорость реакции существенно зависит от природы и концентрации нуклеофила. Здесь элиминирование азота из катиона диазония является стадией, определяющей скорость реакции. Реакция имеет первый порядок и ее скорость не зависит от концентрации нуклеофила. При реализации механизма Sjvl скорость реакции определяется лишь концентрацией субстрата {R Hal) и не зависит от концентрации нуклеофила, т. е. в стадию, определяющую скорость реакции (ш), включена одна молекула — w = k [R Hal]: В самой ранней работе8 были опубликованы результаты анализа, проводившегося на стеклянных пластинках с нанесенным на них тонким слоем кизельгура. Растворителем для элюирования служила смесь хлороформа и ацетона (94 : 6), проявителем — фторборат я-нитробензолдиазония. Перед проведением анализа пластинки активировали, выдерживая в течение 30 мин при 105 °С. Количество примесей определяли, измеряя площадь пятен. Ошибка определения составляет 10 отн. % при концентрации примеси до 5% и 23 отн. % — при концентрации определяемого вещества в смеси менее 1%. Зависимость I от с должна выражаться прямой линией, проходящей через начало координат (рис. 16.3, кривая 1). Однако в некоторых случаях наблюдаются отклонения от линейной зависимости, и калибровочный график не проходит через начало координат. В тех случаях, когда на волну определяемого вещества накладывается волна вещества, восстанавливающегося при более положительных значениях потенциалов (например, растворенный кислород), калибровочный график проходит выше начала координат (кривая 2). После удаления мешающего вещества можно получить прямую, проходящую через начало координат. Очень малые концентрации определяемого вещества могут быть причи- ной прохождения калибровочного графика ниже начала координат (кривая 3). Причиной отклонения от прямой пропорциональности могут быть большие концентрации определяемого вещества (кривая 4). Метод калибровочного графика является простым и быстрым методом полярографического анализа, но требует стандартизации работы электрода (постоянство величин m и t) и соблюдения постоянства среды (постоянство величины D). 4) инструментальные методы анализа — измерение с помощью специальных приборов физических или физико-химических величин, зависящих от концентрации определяемого вещества в растворе *. При массовых фотоколориметрических анализах не сравнивают каждый раз светопоглощение испытуемого раствора со светопоглощением эталонного раствора. Определение концентрации анализируемого раствора производится с помощью так называемой калибровочной кривой, которая выражает зависимость оптической плотности раствора исследуемого вещества от концентрации. Для построения калибровочной кривой готовят серию эталонных растворов, имеющих различные известные концентрации определяемого вещества. Эталонные растворы можно готовить из соответствующих химических соединений марки х. ч. или из стандартных образцов соответствующих материалов (например, солей, чугунов, сталей, бронз, руД и т. д.). В качестве стандартных образцов для приготовления эталонных растворов используют специальные стандартные образцы для химического и спектрального анализа, выпускаемые Уральским институтом металлов. Объем элюента, необходимый для извлечения из колонки максимальной концентрации вещества, называют объемом удерживания VR. Время от момента ввода пробы в колонку до момента выхода из нее максимальной концентрации определяемого вещества называют временем удерживания /д. Объем удерживания равен произведению времени удерживания на объемный расход элюента W при температуре и давлении колонки: Кондуктометрия - метод электрохимического анализа, основанный на измерении электропроводности раствора, являющейся функцией концентрации определяемого иона в растворе. Электропроводностью раствора называется величина, обратно пропорциональная его электросопротивлению и зависящая от природы растворенного вещества, его концентрации и температуры. Наиболее распространенное средство измерения - классический контур с электролитической ячейкой с двумя платиновыми электродами, покрытыми платиновой чернью, находящейся в одном из плеч мостика Уитстона. Большое значение для практического использования имеет чувствительность и разрешающая способность прибора. Чувствительность - это отношение изменения аналитического сигнала AI к изменению концентрации определяемого компонента АС. Чем больше значение AI/AC, тем выше чувствительность прибора. Другой аналитической характеристикой является предел обнаружения - минимальная концентрация деполяризатора, которую можно определить данным прибором с какой-то допустимой погрешностью. Третья аналитическая характеристика - разрешающая способность по концентрации. Это отношение концентрации анализируемого деполяризатора к максимально возможной концентрации сопутствующего более электроположительного компонента, присутствие которого не мешает определению деполяризатора с заданной погрешностью. Разрешающая способность по потенциалу - это минимальная разность между потенциалами пиков анализируемого деполяризатора и сопутствующего компонента при одинаковом их содержании в растворе, при которой возможно определение анализируемого вещества с заданной точностью. При работе различных приборов в одинаковых режимах их чувствительность и разрешающая способность близки, что обусловлено малыми различиями в электрической схеме приборов. ния следов кислорода исследуемый раствор перед полярографирова-нием продувают азотом» водородом или другим газом в течение 10-30 минут. Слишком малые концентрации определяемого вещества могут быть причиной прохождения графика ниже начала координат. нов или растворов с известной концентрацией, близкой к концентрации определяемого вещества. Выполнение анализа. В коническую колбу вместимостью 25 мл взвешивают образец (0,2 г) и Диэтанолтолуидин с погрешностью не более 0,0002 г. Для достижения большей точности анализа в анализируемую смесь 'Следует вводить такое количество стандарта, чтобы его концентрация была близкой к концентрации определяемого ДФП. Затем наливают 4,5 мл пиридина и после полного растворения навески 2 мл раствора вносят в делительную воронку; туда же при перемешивании вводят 2 мл триметилхлорсилана. Далее в делительную воронку наливают 25 мл дистиллированной воды и 20мл бензола. Содержимое воронки встряхивают и после расслоения и отделения нижнего слоя верхний слой помещают в кругло-донную колбочку вместимостью 25 мл и упаривают раствор до 1 —1,5 мл. Подготовленную таким образом пробу вводят в хроматограф. Получают хроматограмму (рис. 31). Рассчитывают содержание свободного ДФП обычным способом.  Концентрации продуктов Качественного определения Концентрации реагирующих Концентрации стабилизатора Концентрации водородных Каталитической деструкции Концентрацию катализатора Концентрацию свободных Концевыми аминогруппами |
- |
Навигация