Главная --> Справочник терминов


Концентрации основания Поскольку критическая температура смешения зависит ог молекулярного веса полимера (стр. 327), принципиально последовательное понижение температуры раствора полимера в чистом растворителе или в смеси растворителя с осадителсм эквивалентно увеличению концентрации осадителя. Однако метод фракционирования охлаждением не получил широкого распространения, так как многие полимерь] не могут бь]Ть до конца разделены только путем изменения температуры. Кроме того, при высоких температурах уменьшается стабильность полимеров, осложняется техническое оформление процесса. Этот метод применяется при фракционировании некоторых полимеров, например полиэтилена и полипропилена.

Поскольку критическая температура смешения зависит ог молекулярного веса полимера (стр. 327), принципиально последовательное понижение температуры раствора полимера в чистом растворителе или в смеси растворителя с осадителсм эквивалентно увеличению концентрации осадителя. Однако метод фракционирования охлаждением не получил широкого распросгранения, так как многие полимеры не могут быть до конца разделены только путем изменения температуры. Кроме того, при высоких температурах уменьшается стабильность полимеров, осложняется техническое оформление процесса. Этот метод применяется при фракционировании некоторых полимеров, например полиэтилена и полипропилена.

Морфологическое строение вискозных волокон определяется условиями их формования. Однако в большинстве случаев у волокон можно выделить три слоя: кутикулу, оболочку и ядро. Кутикула представляет собой наиболее плотный, но очень тонкий слой (1,0—1,5 мкм), с трудом различимый в обычном микроскопе. Его образование связано с высокими степенями пересыщения на границе соприкосновения вискозы с осадительной ванной, что соответствует спинодальному механизму осаждения ксантогената. Следующие слои — оболочка и ядро — образуются при меньших перепадах концентрации осадителя и характеризуются увеличивающимися размерами структурных элементов по мере приближения к оси волокна.

Одним из решающих факторов, определяющих стабильность процесса формования, является коагулирующая способность осадительной ванны, которая зависит в основном от концентрации •осадителя (серной кислоты) и температуры. Устойчивость формования можно характеризовать максимальной фильерщзй вытяжкой (см. раздел 7.1.4). На рис. 7.70 и 7.71 показана ее зависимость от концентрации H2SO4 и температуры осадительной ванны [198, 199]. С повышением концентрации F^SCu с 15 до 150 г/л устойчивость процесса формования возрастает. Уменьшение концентрации H2SO4 ниже 10—15 г/л, учитывая данные по другим прядильным растворам i[200], должно приводить к повышению максимальной фильерной вытяжки, так как при низкой концентра-

ции на нити появляется легко деформируемый жидкий участок-Чрезмерное повышение концентрации осадителя приводит к понижению максимальной фильерной вытяжки, так как коагуляция раствора начинается непосредственно у выхода струи из отверстия

Поскольку критическая температура смешения зависит ог молекулярного веса полимера (стр. 327), принципиально последовательное понижение температуры раствора полимера в чистом растворителе или в смеси растворителя с осадителсм эквивалентно увеличению концентрации осадителя. Однако метод фракционирования охлаждением не получил широкого распространения, так как многие полимеры не могут быть до конца разделены только путем изменения температуры. Кроме того, при высоких температурах уменьшается стабильность полимеров, осложняется техническое оформление процесса. Этот метод применяется при фракционировании некоторые полимеров, например полиэтилена и полипропилена.

полимера в воде, нагревания до температуры 95 °С, фильтрации через пористый стеклянный фильтр и последующего охлаждения до комнатной температуры. Концентрация ПВС во всех случаях приводится в вес.%. Органические жидкости, используемые в работе, подвергались дополнительной перегонке. Чтобы избежать резкого перепада концентраций и «осаждения» полимера вокруг капель добавляемого осадителя, последний (ацетон, диацетоновый спирт) в некоторых случаях разбавляли водой и вводили по каплям при интенсивном перемешивании. Температура при проведении экспериментов поддерживалась с точностью до ± 0,5 °С, что допустимо ввиду относительно невысоких температурных коэффициентов критической концентрации осадителя (числа осаждения).

случаях и главным образом при низких и нормальных температурах. Конечно, одной точки для характеристики тройной системы недостаточно, так как одна точка не передает, если говорить о практическом применении системы, всех возможных концентраций полимера. Действительно, если взять иную концентрацию полимера, например х^, то получится другое число осаждения, характеризуемое точкой а2-Соответственно для исходной концентрации полимера хг получится число осаждения, отвечающее составу смеси в точке а3. Следовательно, число осаждения, или предельная концентрация осадителя, зависит от исходной концентрации полимера. На рис. 54 показано, что при одной я той же концентрации осадителя, равной с, может быть получена как однофазная система (точка Ь\, лежащая за пределами области расслоения), так и двухфазная система (точка Ь%, находящаяся в области расслоения) .

Таким образом, на основании прямых и косвенных методов изучения структуры растворов полимеров можно заключить, что при понижении истинной растворимости полимера, т. е. при приближении к критическим точкам макрорасслаивания происходит самопроизвольное образование надмолекулярных структур в растворах. Следует подчеркнуть, что предшествующее фазовому превращению появление в растворах надмолекулярных структур в свою очередь резко зависит от концентрации, температуры и состава растворителя [16]. Как было показано, такие структуры начинают возникать только после достижения определенной температуры или концентрации раствора или после добавления определенной критической концентрации осадителя. Причем эти условия могут быть достигнуты с разных сторон с обратимым переходом от молекулярно-дисперного раствора к структурированному и обратно. Подобные факты дают основание предполагать, что наблюдаемые структуры, возникающие как из растворов, так и существующие в твердых аморфных полимерных телах, представляют собой равновесные образования, возникающие в результате фазового превращения.

Определение тета-растворителя турбидиметрическим титрованием. Раствор определенной концентрации титруется осадителем до помутнениягСтро-ится зависимость логарифма концентрации осадителя в точке помутнения от концентрации полимера и экстраполируется к 100% -ному содержанию полимера. Соотношение растворителя и осадителя, полученное таким образом, и явится для данного случая 6-растворителем.

При определении в-температуры турбидиметрическим титрованием растворы полимера различной концентрации титруют осадителем до помутнения. Строят график зависимости логарифма концентрации осадителя в точке помутнения от концентрации полимера. Полученную кривую экстраполируют к 100 %-ному содержанию полимера. Полученное соотношение растворитель : осадитель и будет для данного случая 6-растворителем.

типа CH3CONHAr на скорость гидролиза и на соотношение k-ifikz привело к выводу, что реакция идет по пути а, когда в группе Аг содержатся электроноакцепторные заместители, и по пути б в присутствии электронодонорных групп [459]. Наличие электроноакцепторных групп способствует стабилизации отрицательного заряда на азоте, поэтому уходящей группой может быть NR2'~ (путь а). В противном случае связь С—N не может разрываться до тех пор, пока не произойдет протониро-вание атома азота (до или во время разрыва связи), поэтому уходящей группой даже в катализируемой основаниями реакции является не NR2'~, а соответствующая сопряженная кислота NHR/ (путь б). И хотя ранее было показано, что лимитирующей стадией механизма ВАс2 является образование аниона 93, это верно лишь при высоких концентрациях основания. При понижении концентрации основания лимитирующей стадией будет превращение 93 в 94 [460].

ских факторов [11] и имеет примерно одинаковое значение в обоих случаях. Поэтому факторы распределения kz/k-i для интермедиатов 4 и 6 различаются достаточно значительно, чтобы субстрат 5 имел большой изотопный эффект, а для субстрата 3 он отсутствовал вовсе [12]. На фактор распределения может оказывать влияние и основной катализ, поскольку увеличение концентрации основания способствует увеличению скорости превращения интермедиата в продукт, не влияя при этом на скорость возврата интермедиата к исходному соединению. В некоторых случаях при достаточно высокой концентрации основания удается снизить или устранить изотопные эффекты.

двух стадий. Более того, в тех случаях, когда основания действительно являются катализаторами, их каталитическое действие проявляется только при низких концентрациях: график зависимости скорости от концентрации основания показывает, что скорость быстро растет при добавлении малых порций основания до достижения определенной концентрации, после чего дальнейшее добавление основания не оказывает заметного влияния на скорость. Такая зависимость, в основе которой лежит эффект разделения (см. т. 2, разд. 11.1), также служит доказательством в пользу механизма ЗыАг. В условиях низкой концентрации основания каждое добавление небольшой порции основания, повышая скорость стадии 2, увеличивает относительную долю интермедиата, которая превращается в продукт, а не претерпевает обратное превращение в реагенты. При высокой концентрации основания процесс фактически заканчивается: обратное превращение в реагенты очень незначительно и определяющей скорость становится стадия 1. Предметом исследования был только катализ основаниями стадии 2. В случае протонных растворителей было сделано два предположения. Первое состоит в том, что стадия 2 в действительности представляет собой две стадии: лимитирующее депротонирова-ние молекулы 3 и последующий быстрый отрыв X, при этом катализ основанием заключается в повышении скорости стадии депротонирования [10]:

В пользу данного механизма свидетельствует тот факт, что перегруппировки такого рода происходят в условиях, когда, как было показано ранее, образуются карбокатионы, а именно, в реакциях SN!, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу и т. д. Сольволиз неопентилбромида приводит к образованию продуктов перегруппировки, причем скорость реакции возрастает с увеличением ионизирующей способности растворителя, но не зависит от концентрации основания [4]; это подтверждает, что первой стадией является образование карбокатиона. То же самое соединение в условиях протекания реакции 8к2 не дает продуктов перегруппировки, в этом случае происходит, хотя и медленно, обычное замещение. Таким образом, перегруппировка неопентилбромида объясняется исключительно образованием карбокатиона. Обычно карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые карбокатионы, и направление перегруппировки имеет вид: первичные—>-вторичные->-тре-тичные. Неопентил (Ме3ССН2), неофил (PhCMe2CH2) и норборнил (например, 4), а также подобные им производные особенно склонны к реакциям, включающим перегруппировки карбокатионов. Показано, что скорость миграции возрастает

Если гидрид-ион отщепляется от аниона 47, то последняя стадия представляет собой быстрый перенос протона. Во втором случае непосредственно образуется соль кислоты, а алкоголят-ион отщепляет протон от растворителя. Доказательством в пользу этого механизма могут служить следующие факты: 1. Реакция может иметь первый порядок по основанию и второй — по субстрату (т. е. идет через образование 47), или при повышенной концентрации основания взаимодействие может иметь второй порядок и по основанию, и по реагенту (т. е. идет через образование 48). 2. При проведении реакции в D2O регенерированный спирт не содержал дейтерия в а-положении [628]. Это указывает на то, что источником водорода служит второй моль альдегида, а не среда [629]. OS, I, 276; II, 590; III, 538; IV, 110.

и не зависит от концентрации брома. Однако, как было показано, скорость реакции пропорциональна также концентрации основания, откуда и был сделан вывод, что образование карб-анирна является лимитирующей стадией реакции, за которой следует быстрая стадия собственно бромирования:

и не зависит от концентрации брома. Однако, как было показано, скорость реакции пропорциональна также концентрации основания, откуда и был сделан вывод, что образование карб-анирна является лимитирующей стадией реакции, за которой следует быстрая стадия собственно бромирования:.

Если лимитирующей является первая стадия (k.\«k2\_S\), TO зависимость от [В] исчезает, и ?шбл = k\. Если же k.\..k2[B], то скорость пропорциональна концентрации основания [В] . Когда А^и^Е-б], скорость зависит от концентрации основания по нелинейному закону. В разных реакциях азосочетания можно наблюдать любую из этих трех кинетических закономерностей. В тех случаях, когда реакция катализировалась основаниями, наблюдался и кинетический изотопный эффект H/D или Н/Т. Примеры были приведены в разделе 13.5. При увеличении разделительного фактора ?_i/A2[.5] кинетический контроль смещается от стадии (1) к стадии (2), при этом усиливается каталитический эффект оснований и возрастает величина кинетического изотопного эффекта.

зависит от концентрации основания. El-Механизм встречается только в слу-

Тот факт, что скорость реакции не зависит от концентрации основания,

Сульфированный лигнин является вполне стабильным и не подвергается конденсации, если в растворе имеется достаточное количество основания. Для быстрого сульфирования лигнина требуется высокая концентрация HSOa-ионов. Снижение концентрации основания ниже оптимальной вызывает быстрое уменьшение защитного поведения сульфированной древесины и, следовательно, сокращает степень сульфирования лигнина и увеличивает количество лигнина, остающегося в целлюлозе.




Концентрации радикалов Каталитической дегидратации Концентрации сероводорода Концентрации свободного Концентрации углеводорода Концентрационная зависимость Концентрацию напряжений Концентрическими цилиндрами Концевыми гидроксильными

-
Яндекс.Метрика