Главная --> Справочник терминов


Концентрации пластификатора Таким образом уменьшение сплошного поглощения в далеком ультрафиолете по мере приближения реакции к концу может быть объяснено тем, что происходящее при этом уменьшение концентрации перекисей не может быть компенсировано одновременным увеличением концентрации кислот.

Предполагается, далее, что скорость м?2 этой второй реакции с повышением температуры и давления растет намного медленнее скорости wt первой реакции. При низких температурах и давлениях wa>w1 и так как в этом случае скорость окисления в первом приближении равна wz, то реакция приводит к образованию холодного пламени. При высоких температурах и давлениях ги^^ги^. В этих условиях скорость первой реакции юг настолько быстро растет со временем, что саморазогрев и последующее появление горячего пламени наступает задолго до образования критической концентрации перекисей. Холодное пламя, следовательно, не сможет возникнуть.

Выше уже было сказано, что Б. В. Айвазов и М. Б. Нейман [26], изучая холоднопламенное окисление пентана, нашли интенсивное образование перекисей во фронте холодного пламени. После прохождения пламени концентрация перекисей в смеси резко возрастала. Между тем само образование холодного пламени М. Б. Нейман связывает с распадом органических перекисей, накопляющихся к концу периода индукции до критической концентрации. Таким образом, увеличение концентрации перекисей после прохождения холодного пламени может находиться в согласии с теорией М. Б. Неймана только в том случае, если перекиси, образующиеся в холодном пламени, отличаются от перекисей, накапливающихся в течение периода индукции.

Из сравнения высот волн на полярограммах 1 и 2 рис. 58 авторы подсчитали, что концентрация перекисей после прохождения холодного пламени приблизительно в 30 раз больше концентрации перекисей, накопившихся к концу периода индукции.

Исходя из этих данных, не совпадающих с вышеприведенными утверждениями Неймана, Франк-Каменецкий приходит к заключению, что критическая концентрация перекиси, вызывающая возникновение углеводородного холодного пламени, не имеет ничего общего с той критической концентрацией, при которой наступает взрыв чистой (т. е. взятой самой по себе) перекиси. Отскща, следовательно, встает задача разработки кинетической схемы холоднопламенного окисления (и низкотемпературного воспламенения) углеводородов, которая объясняла бы существование подобной критической концентрации перекисей. Такая схема, кроме того, должна дать объяснение и таким основным вопросам холодно-пламенного окисления, как причины затухания холодного пламени и наблюдающегося в известных условиях периодического протекания процесса, выражающегося в образовании ряда последовательных холодно-пламенных вспышек.

порционально стационарной концентрации перекисей и, следовательно, скорости образования высших альдегидов. Так как альдегиды легко окисляются на поверхности [32, 33], то накопление их происходит медленно и период индукции можно рассматривать как период временного ингибирования реакции. Когда же поверхность покроется продуктами реакции, что приведет к исчезновению гетерогенного окисления альдегидов, период индукции закончится и начнется саморазгон реакции вследствие разветвления, вызванного высшими альдегидами.

Максимум концентрации перекисей и альдегидов совпадает во времени с минимумом давления. Достигнув максимальных количеств, альдегиды далее остаются на этом уровне, количество же перекисей падает к концу реакции до нуля (см. рис. 157). Так же, как и при окислении пропилена, фракция перекисей была собрана из нескольких опытов и помещена в откаченных! реакционный сосуд, нагретый до 289° С. После 10-минутной выдержки была найдена смесь продуктов, состоящая из 02, ацетальдегида, формальдегида и акролеина.

максимальной концентрации перекисей, свидетельствует, по мнению автора, о том, что при дальнейших превращениях альдегидов образуются еще и перкислоты.

1 Предположение Скирроу, что этот максимум концентрации перекисей (у гексена) обусловлен ацилышми перекисями, образующимися при окислении альдегидов, мало вероятно, так как при Г==263° С ацильная перекись, если и образуется, то немедленно подвергается распаду.

Длительность второй стадии процесса двухстадийного воспламенения, т. е. величина та, обусловлена концентрацией активных центров, образующихся в результате распада перекисей, которые возникли на протяжении начальной холоднопламенной стадии. Введение радикалов, получающихся при распаде ТЭС, инициирует, наряду с холоднопламенной реакцией, еще и другую реакцию вырожденного взрыва. Наличие такой реакции, конкурирующей с холоднопламенной, приводит к падению интенсивности холодного пламени, снижению концентрации перекисей и в результате к удлинению т2 или к невозможности горячего взрыва, сдвигая его границу в область более высоких давлений. Оценка этого рассуждения будет дана ниже.

Несмотря на это, механизм действия ТЭС на окисление и воспламенение углеводородов не может считаться выясненным. Дело в том, что, как мы видели, и А. С. Соколик и Хор с Уолшем экспериментально констатировали практическое отсутствие влияния ТЭС на период индукции холодного пламени t^ Этот факт не находит себе объяснения в гипотезах, выдвинутых этими авторами. Действительно, наличие, по Соколику, конкурирующей с холоднопламенной и тормозящей ее еще одной реакции вырожденного взрыва неминуемо должно было бы привести к увеличению времени накопления критической концентрации перекисей, которая, по мнению этого автора, ответственна за возникновение холодного пламени, т. е. к удлинению тх. Точно так же, если, как предполагают Хор и Уолш, ТЭС действует тормозящим образом на реакцию вырожденного разветвления, то, исходя из цепной природы холоднопламенной вспышки, следовало бы ожидать, что время ее достижения, т. е. т^, должно было бы увеличиться в присутствии ТЭС.

В этом параграфе будут изложены важные для приложений зависимости напряжений от деформаций; вариант нелинейной связи (без учета температуры), линейная зависимость с учетом влияния температуры, влажности, концентрации пластификатора. Помимо самостоятельных приложений рассматриваемые ниже определяющие уравнения обладают той особенностью, что они позволяют по результатам кратковременных испытаний сделать прогноз на длительное время, на несколько порядков превышающее длительность эксперимента. Эффект сокращения длительности испытаний путем изменения условий опыта получил название аналогии — температурно-временнбй, напряженно-временной, влажностно-временной, концентрационно-временнбй — в зависимости от того, что является ускоряющим фактором — температура, уровень напряжений, влажность или концентрация пластификаторов. Будем рассматривать эксперимент на чистое растяжение, когда работают зависимости (2.24) — (2.25).

основе этих данных методом концептрационно-временной аналогии построена обобщенная кривая (рис. 2.14, а) и масштабная функция сдвига (2.14, б). Зависимость сдвига от концентрации пластификатора может быть аппроксимирована так же, как и соотношение (2.62), линейным уравнением

Подобная картина сохраняется и для кристаллических полимеров в случае их внутрипачечной пластификации, однако, когда низкомолекулярное вещество играет роль межпачечного пластификатора, ?цр в широком интервале изменения концентрации пластификатора после ее первоначального резкого уменьшения остается неизменной.

KQEI не и грация пластификатора г с концентрации пластификатора Гс концентрации mac т нфц к агора V концентрации пластификатора Гс

В присутствии некоторых пластификаторов разность Гт—7С сохраняется неизменной вплоть до определенной концентрации пластификатора, а затем также начинает уменьшаться. При определенном количестве введенного пластификатора разность 7Т—7"0 Может стать равной пулю. Это означает, что Тт — Тс, т. е. пластифицированный образец ГЕИ, при каких температурах не обладает высокой 3viacTH4HacTbio. Температура его стеклования (она же Гт) при этом может быть очень низкой, но выше этой температуры материал не эластичный, а текучий.

вне уменьшения вязкости всегда приводит к уменьшению времени: релаксации, а следовательно, к смещению максимума тангенса угла диэлектрических потерь в сторону более низких температур (рис. 201). Зависимость температуры (^MaKc)i соответствующей максимуму tgd, от концентрации пластификатора представлена на рисг 202, Из рисунка следует, что эта температура тем ниже, чем меньше частота, При которой проводятся измерения 12.

Изменение Т и Гт зависит от концентрации пластификатора При небольшом его содержании Тс снижается более резко, чем Тг, и разность 7Т Тс возрастает, при дальнейшем увеличении содержания пластификатора более резко снижается 7\, поэтому

уменьшается с ростом концентрации пластификатора в

цаемости полимера от концентрации пластификатора

Видно, что чем больше %, т. е. чем худшим растворителем .для полимера является пластификатор, тем меньше Д71. Но в противоположность Тпл температура стеклования «не понимает» 1 (лишь бы вообще происходило смешение) и убывает с увеличением концентрации пластификатора, независимо от %• Поэтому задача оказывается легко разрешимой.

(Т2) и чистого пластификатора (Г2°). При слабом взаимодействии молекул пластификатора с молекулами полимера их индивидуальная подвижность сохраняется. При более сильном энергетическом взаимодействии молекул пластификатора с полимерными молекулами их подвижность и, следовательно, Т2 резко падает. На рис. 4.1 показан ожидаемый вид кривых зависимости величины Т2/Г°2 от концентрации пластификатора. На кривой AD можно выделить три области: АВ, ВС, CD. При малых концентрациях (области АВ) подвижность молекул пластификатора резко снижается по сравнению с их подвижностью в чистом виде, что указывает на сильное взаимодействие с макромолекулами полимера. Подвижность молекул пластификатора в области ВС немного меньше подвижности молекул чистого пластификатора. Точка С — предел совместимости полимера и пластификатора. При введении в полимер избытка пластификатора он располагается внутри полимера в виде довольно крупных капель, склонных к выпотеванию. Подвижность молекул пластификатора резко возрастает до значений, характерных для чистого пластификатора (область микрорасслоения).




Качественного определения Концентрации реагирующих Концентрации стабилизатора Концентрации водородных Каталитической деструкции Концентрацию катализатора Концентрацию свободных Концевыми аминогруппами Концевыми карбоксильными

-
Яндекс.Метрика