Главная --> Справочник терминов


Концентрации полимерных Для незаряженных полимеров приведенная вязкость т]пр линейно убывает с уменьшением концентрации раствора, стремясь при экстраполяции к нулевой концентрации к своему пределу — характеристической вязкости [TJ]. Для растворов ионизированных макромолекул при низких ионных силах зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора аномальна: их приведенная вязкость с уменьшением концентрации полиэлектролита нелинейно возрастает (рис. IV. 3). Это делает невозможным определение характеристической вязкости раствора полиэлектролита путем экстраполяции измеренной в таких условиях приведенной вязкости к нулевой концентрации полимера.

Полиэлектролитное набухание наблюдается также при изучении зависимости вязкости раствора слабого полиэлектролита от рН или от степени ионизации. При добавлении кислоты (или щелочи) к слабому полиоснованию (или слабой поликислоте) образуется полисоль, которая хорошо диссоциирована в водном растворе. Поэтому по мере нейтрализации увеличивается число одноименных зарядов в цепи, между ними возникают силы электроста-тического отталкивания, приводящие к тому, что конформации полиэлектролитных клубков становятся более вытянутыми. Изменение конформации сопровождается увеличением вязкости раствора в десятки и сотни раз (рис. IV. 4). Максимальное разворачивание наблюдается не в точке полной нейтрализации, а при а = 0,6 -Ь 0,8. При более высоких значениях а вязкость уменьшается, что объясняется повышением ионной силы раствора и экранированием зарядов в цепи. Повышение ионной силы приводит к подавлению полиэлектролитного набухания. Поэтому максимум на кривых зависимости приведенной вязкости от рН снижается при повышении концентрации полиэлектролита или при введении в раствор низкомолекулярных солей.

На одном графике строят три кривые зависимости приведенной вязкости от концентрации для разбавлений раствора полиэлектролита, водой и солевыми растворами разных концентраций. График зависимости, имеющий прямолинейный характер, экстраполируют к нулевой концентрации полиэлектролита и находят характеристическую вязкость раствора полиэлектролита при данной ионной силе раствора /0. На основании уравнения (IV. 7) рассчитывают долю свободных противоионов в исходном растворе полиэлектролита ф и степень связывания (1 —ср) противоионов. При этом следует помнить, что в данном случае за исходную концентрацию полиэлектролита следует принимать концентрацию только солевых групп, полностью диссоциированных в водном растворе. Форма-записи результатов:

Подкисление раствора К-4 после прибавления к нему электролитов подтверждается потенциометрическим титрованием (рис. 28). Подкисление тем больше, чем выше валентность катиона, и происходит до определенной концентрации электролитов; дальнейшее прибавление злектролита не приводит к существенному изменению рН раствора. С уменьшением концентрации полиэлектролита К-4 кривые титрования имеют тот же вид.

Количество электролита, приходящегося на 1 г сухого вещества К-4 или емкость К-4 (q), независимо от концентрации полиэлектролита в растворе, для катионов железа, меди и кадмия — величина почти постоянная (рис. 29, внизу) и специфичная для каждого из катионов. В среднем она составляет 3—5 мг • же на 1 г сухого вещества К-4; для катионов цинка и магния величина не была постоянной, а уменьшалась с понижением количества К-4 в растворе.

Это ^условие отвечает полной свернутости макромолекулы в клубок (с. 532). Если рН=6 (<х=0,4), то макромолекула, как показывают теоретические расчеты на основе моделей, напоминает заряженный стержень, вблизи которого располагаются большая часть противоионов даже при очень низкой концентрации полиэлектролита, в этих условиях а=1,9, т. е. приближается к значению 2, при котором цепи предельно вытянуты. При промежуточной величине «=0,1 показатель а близок к единице. Таким образом, было доказано, что для одного и того же полиэлектролита можно получить

вычисляют -ф и электростатическую энергию при различных значениях а. В результате подобных расчетов, т. е. эмпирически, установлено, что степень полимеризации при достаточно больших значениях ее не влияет на величину Ар/С (а), но этот параметр зависит от формы макромолекулы (глобула, рыхлый клубок, спираль), характера пространственного расположения ионогенных групп (микроструктура цепи), наличия в растворе низкомолекуляриых электролитов, концентрации полиэлектролита и степени сшивания.

Это ^условие отвечает полной свернутости макромолекулы в клубок (с. 532). Если рН=6 (<х=0,4), то макромолекула, как показывают теоретические расчеты на основе моделей, напоминает заряженный стержень, вблизи которого располагаются большая часть противоионов даже при очень низкой концентрации полиэлектролита, в этих условиях а=\,9, т. е. приближается к значению 2, при котором цепи предельно вытянуты. При промежуточной величине «=0,1 показатель а близок к единице. Таким образом, было доказано, что для одного и того же полиэлектролита можно получить

вычисляют -ф и электростатическую энергию при различных значениях а. В результате подобных расчетов, т. е. эмпирически, установлено, что степень полимеризации при достаточно больших значениях ее не влияет на величину Ар/С (а), но этот параметр зависит от формы макромолекулы (глобула, рыхлый клубок, спираль), характера пространственного расположения ионогенных групп (микроструктура цепи), наличия в растворе низкомолекуляриых электролитов, концентрации полиэлектролита и степени сшивания.

При увеличении концентрации полиэлектролита I (R = С2Нз~, X = I), добавляемого к взвеси микробных клеток, заметно возрастает интенсивность выхода компонентов цитоплазмы [11], что фиксируется по увеличению поглощения при 260 нм надосадочной жидкости, отделенной от клеток. Для оценки интенсивности связывания поликатионов клетками стафилококка использовали гидрохлорид поливинил амина, в который специально была введена флуоресцентная метка. Наличие в полимере метки, поглощающей в области 490 нм, позволило проследить связывание его клетками при концентрациях более низких, чем бактерицидные, и определить полимер в области спектра, где компоненты, выходящие из клетки (аминокислоты, белки, нуклеотиды и др.) не поглощают. Связывание полимера с микробными клетками происходит сразу же после смешения клеточной взвеси с полимером. Следует отметить быстрое (за 10-15 мин) насыщение поверхности клетки полимером, после чего оно прекращается. Выход из клетки компонентов цитоплазмы стафилококка начинается сразу же в ходе сорбции полимера клетками (рис. 1).

Несомненный интерес представляет выяснение влияния кати-онных полиэлектролитов на бактериальные ферменты, обусловливающие устойчивость бактериальных клеток к антибиотикам. Оказалось, что катионные полиэлектролиты активно взаимодействуют с ними [18]. В частности, установлено, что гомополимеры I, II и сополимеры ВП с четвертичными аммониевыми солями аминоал-киловых эфиров метакриловой кислоты эффективно ингибируют мембраносвязанный фермент хлорамфениколацетилтрансферазу, инактивирующую антибиотик хлорамфеникол. Так, активность хлорамфениколацетилтрансферазы стафилококка и кишечной палочки подавлялась на 80-100 % при концентрации полиэлектролита I (R=C2H5-; X=I) 25-50 мкг/мл.

В алюминатных растворах силикат-ионы приводят к снижению концентрации полимерных алюминатных комплексов; напротив алюминат-ионы смещают равновесие в сторону повышения концентрации полимерных силикат-ионов. Все это делает алюми-натные растворы более устойчивыми (живучими) [37].

Образовавшиеся свободные радикалы структурируют непредельные каучуки по-видимому за счет взаимодействия с полимерными радикалами, возникающими при отрывеа-метиленового водорода50. При вулканизации по радикальному механизму в резинах преобладают —С—С-связи. Протекание реакций, указанных выше, подтверждается экспериментальными данными, показывающими наличие орто-метилфенолов в ацетоновом экстракте и постоянством концентрации фенольного гидроксила. В присутствии кислорода скорость вулканизации и концентрация поперечных связей повышаются, что может быть связано с увеличением концентрации полимерных радикалов в системе 51. Образование свободных радикалов при вулканизации АФФС отмечалось также в работе52.

В алюминатных растворах силикат-ионы приводят к снижению концентрации полимерных алюминатных комплексов; напротив алюминат-ионы смещают равновесие в сторону повышения концентрации полимерных силикат-ионов. Все это делает - алюми-натные растворы более устойчивыми (живучими) [37].

Образовавшиеся свободные радикалы структурируют непредельные каучуки по-видимому за счет взаимодействия с полимерными радикалами, возникающими при отрывеа-метиленового водорода50. При вулканизации по радикальному механизму в резинах преобладают —С—С-связи. Протекание реакций, указанных выше, подтверждается экспериментальными данными, показывающими наличие орто-метилфенолов в ацетоновом экстракте и постоянством концентрации фенольного гидроксила. В присутствии кислорода скорость вулканизации и концентрация поперечных связей повышаются, что может быть связано с увеличением концентрации полимерных радикалов в системе 51. Образование свободных радикалов при вулканизации АФФС отмечалось также в работе52.

Можно также дать другое определение концентрированного раствора как такового, в котором средняя концентрация раствора полимера соответствует средней концентрации полимерных сегментов в клубках.

Для начальной стационарной стадии полимеризации вид функции распределения можно найти путем следующих рассуждений. Обозначим концентрации полимерных радикалов длиной в 1, 2, 3... Р мономерных звеньев соответственно через nlt п%, ns... пР. Общая концентрация полимерных радикалов выражается так;

Из уравнения (22) видно, что скорость полимеризации V может возрастать при увеличении объема реакционного пространства при одной и той же скорости поглощения энергии. В той области объемов и>, в которой величина У/(1аот)Чгг01/г не зависит от и>, очевидно, происходит выравнивание концентрации полимерных радикалов во всем реакционном объеме за время, меньшее средней продолжительности жизни полимерных радикалов. В этих условиях величина ц>:

Специально поставленные опыты показали, что как в области 303 — 313 лик, так и в области 253 — 265 ммк величина ф при полимеризации метилмет-акрилата остается постоянной при изменении сферического реакционного сосудас 2 до 24,4 см3 [127]. Таким образом, в указанных условиях происходит выравнивание концентрации полимерных радикалов во всем объеме реакционного сосуда. Физический механизм этого процесса не совсем ясен.

Выведем уравнения, характеризующие начальный нестационарный участок кинетической кривой. Нарастание концентрации полимерных радикалов во времени подчиняется уравнению (см. стр. 14):

Если после достижения стационарной концентрации полимерных радикалов прекратить освещение, то концентрация радикалов убывает согласно уравнению

При t -» оо AM также стремится к бесконечности. Этот результат, очевидно, не имеет реального значения. Дело в том, что по мере уменьшения концентрации полимерных радикалов все большее и большее значение приобретают два не учтенных в уравнении (29) фактора: неконтролируемое инициирование и неконтролируемое ингибирование.




Каталитической дегидратации Концентрации сероводорода Концентрации свободного Концентрации углеводорода Концентрационная зависимость Концентрацию напряжений Концентрическими цилиндрами Концевыми гидроксильными Конденсация альдегида

-
Яндекс.Метрика