Главная --> Справочник терминов


Концентрации радикалов Условно принимают, что к среднеконцентрированным растворам можно отнести растворы, содержащие до 0,3 объемных долей полимера, с большим содержанием полимера - к высоко-концентрированным. Влияние концентрации полимеров на вязкость неразрушенной структуры растворов полимеров различной гибкости иллюстрируется рис. 4.17. Возрастание гю при увеличении концентрации происходит тем интенсивней, чем более жестки макромолекулы.

При дальнейшем повышении концентрации HNOs спектры сохраняют свое сходство со спектрами нитратов до концентрации 10 н. (60% HNOs); при этой концентрации происходит существенное изменение характера спектра, что указывает на переход нитратной (ионной) формы азотной кислоты в другую форму. Изучение парциального давления паров азотной кислоты над водными растворами последней показывает, что при концентрациях около 10 н. содержание недиссоциированных молекул азотной кислоты еще очень незначительно. Гальбан и Эйзенбранд поэтому предполагают, что изменение спектра при концентрации Юн. обусловливается образованием ассоциированных или же комплексных ионов.

У концентрированных растворов полимеров концентрация обычно превышает 1 г на 100 см3 растворителя. Примерно при такой концентрации происходит перекрывание координационных сфер макромолекул. Граница концентраций зависит от природы полимера, молекулярной массы и формы макромолекул в данном растворителе. При значительном увеличении концентрации макромолекулярные клубки начинают разворачиваться; более или менее вытянутые макромолекулы теряют свою независимость в растворителе и образуют надмолекулярные структуры. Сначала появляются ассоциаты пачечного или фибриллярного типов, и в определенных условиях концентрации и температуры возникает взаимодействие между ассоциатами с образованием флуктуационной структурной сетки. В такой сетке межмолекулярные связи непрерывно разрушаются и возникают. Некоторые ассоциаты могут даже оказаться связанными проходными макромолекулами. Таким образом, концентрированные растворы являются структурированными растворами.

По данным измерения [91] оптической плотности были получены несколько более высокие значения — 8—10~3 г/л. Начиная с этой концентрации происходит ассоциация элементов надмолекулярных структур — фибрилл. В результате в концентрированных водных растворах ВРП (например в растворах К-4, К-6) возникают различного рода структуры.

Найдено, что продукт реакции зависит от концентрации кислоты. При низкой концентрации происходит расщепление вещества, при высокой — нитрование ядра, а при средней — образование ни-трозамина.

При дальнейшем повышении концентрации HNOs спектры сохраняют свое сходство со спектрами нитратов до концентрации 10 н. (60% HNOs); при этой концентрации происходит существенное изменение характера спектра, что указывает на переход нитратной (ионной) формы азотной кислоты в другую форму. Изучение парциального давления паров азотной кислоты над водными растворами последней показывает, что при концентрациях около 10 н. содержание недиссоциированных молекул азотной кислоты еще очень незначительно. Гальбан и Эйзенбранд поэтому предполагают, что изменение спектра при концентрации 10 н. обусловливается образованием ассоциированных или же комплексных ионов.

Наибольшее число гетерополисоединений образуют элементы IV и V группы периодической системы. Самыми активными в этом плане являются многозарядные положительные ионы с малым ионным радиусом. С увеличением радиуса в пределах группы способность образовывать гетерополисоединения падает. Гетеро-кислоты и их соли хорошо растворимы в воде, спиртах, ацетоне. При кристаллизации они образуют кристаллогидраты, что позволяет их использовать в качестве основы связующих систем. Предполагают, что в водных растворах гетерополисоединений образуются ассоциированные молекулы. Именно это свойство растворов гетерополисоединений и делает их перспективными для использования в качестве связок. Поскольку гетерополисоединения устойчивы в кислой среде и при повышении концентрации происходит полимеризация, вязкие растворы гетеросоединений могут использоваться как кислые связки,.

то в кристаллических областях. При взаимодействии целлюлозы с водными растворами едкого натра, возрастающей концентрации происходит проникновение диссоциированных молекул NaOH сначала в аморфные, а по мере повышения концентрации до 10—•

При дальнейшем повышении концентрации HNOs спектры сохраняют свое сходство со спектрами нитратов до концентрации 10 н (60% HNOs), при этой концентрации происходит существенное изменение характера спектра, что указывает на переход нитратной (ионной) формы азотной кислоты в другую форму Изучение парциального давления паров азотной кислоты над водными растворами последней показывает, что при концентрациях около 10 н содержание недиссоциированных молекул азотной кислоты еще очень незначительно Гальбан и Эйзенбранд поэтому предполагают, что изменение спектра при концентрации 10 н обусловливается образованием ассоциированных или же комплексных ионов

Наибольшее число гетерополисоединений образуют элементы IV и V группы периодической системы. Самыми активными в этом плане являются многозарядные положительные ионы с малым ионным радиусом. С увеличением радиуса в пределах группы способность образовывать гетерополисоединения падает. Гетеро-кислоты и их соли хорошо растворимы в воде, спиртах, ацетоне. При кристаллизации они образуют кристаллогидраты, что позволяет их использовать в качестве основы связующих систем. Предполагают, что в водных растворах гетерополисоединений образуются ассоциированные молекулы. Именно это свойство растворов гетерополисоединений и делает их перспективными для использования в качестве связок. Поскольку гетерополисоединения устойчивы в кислой среде и при повышении концентрации происходит полимеризация, вязкие растворы гетеросоединений могут использоваться как кислые связки,.

Отрицательная теплота адсорбции указывает на то, что два последних члена уравнения (111,9) больше первого. На основании уравнения (111,9) можно полагать, что теплота адсорбции должна быть тем более отрицательная, чем выше концентрация раствора, ибо в таком случае труднее осуществляется переход молекулы полимера на поверхность. Однако по мере увеличения адсорбции с ростом концентрации происходит и уменьшение прочности связи макромолекул с поверхностью, и теплота адсорбции уменьшается. Приведенные данные показывают, что q может возрастать и уменьшаться в зависимости от исследуемой системы и величины адсорбции.

Решение. Скорость инициирования, учитывая высокую энергию активации разложения инициатора, будет зависеть главным образом от концентрации радикалов в реакционной смеси, а их количество определяется температурой:

Течение радикальной полимеризации сильно зависит от условий проведения; величина образующихся макромолекул растет с понижением температуры, уменьшением концентрации радикалов и увеличением концентрации мономера.

каждой ступеньки деформирования рост концентрации радикалов сопровождается уменьшением макроскопического напряжения растяжения. Отсюда следует, что локальные молекулярные напряжения распределены неравномерно. Они не просто кратны макроскопическим напряжениям. Совершенно очевидно, что сегменты цепи, разрушающиеся в конце интервала деформирования, не принимают участия в макроскопической релаксации напряжения (уменьшение напряжения вдоль оси цепи до 0,9 гзс увеличивает ее долговечность на два порядка по величине и фактически останавливает процесс ее разрыва). Кроме того,

Численным методом итераций [7] можно получить такое распределение Li/L0, чтобы уравнение (7.2) описывало все экспериментальные точки (например, концентрации радикалов, приведенные на рис. 7.4). Распределение длин в«утрифибрил-лярных проходных сегментов, полученное в данном случае, показано на рис. 7.6; оно простирается от значения L/Lo = 1,06 до 1,18. Если бы некоторые экспериментальные значения концентрации радикалов были получены для случая разрыва довольно длинных межфибриллярных проходных сегментов, то их относительные длины должны были бы соответствовать распределению L/L0 = 0,97 (!) — 1,05. Так как данное распределение длин сегментов, по существу, соответствует высотам ступеней равновесных концентраций радикалов, то гистограмма высот этих ступенек служит характеристикой вероятного распределения длин сегментов, полученного без учета каких-либо предположений относительно природы проходных сегментов. На рис. 7.7

выполнены в Дармштадте (ФРГ) в Институте пластмасс. Следуя более ранним экспериментам Бехта [6], Джонсон и Клинкенберг [11, 13] деформировали волокна ПА-6 по ступенчатому закону при температурах 206, 227, 248, 269 и 290 К. В этих испытаниях был выявлен точно такой же ступенчатый рост концентрации радикалов и релаксирующего напряжения, как уже сообщалось ранее в их работах [6, 7, 11, 17] и работах других авторов [3, 4, 10, 14] и как об этом было упомянуто в разд. 7.1. Результат эксперимента со ступенчатым изменением температуры показан на рис. 7.13. В то время как в данном случае релаксация напряжения значительно более резко выражена, чем в испытании с деформированием по ступенчатому

Когда это возможно, следует учесть четвертое замечание, а в величину концентрации радикалов ввести поправку, учитывающую потери последних вследствие рекомбинации или других реакций с учетом вторичных радикалов. В случае волокон ПА-6 [5, 11, 17, 18] уменьшение числа радикалов обусловлено реакцией рекомбинации радикалов второго порядка, причем константа скорости реакции зависит от вида, положения и подвижности радикалов (см. этот же раздел ниже).

На рис. 7.14 приведены концентрации свободных радикалов при разрушении волокон ПА-6, зарегистрированные непосредственно, а также с учетом поправки на уменьшение числа радикалов в процессе и после разрушения образца [18]. Отмеченное уменьшение концентрации радикалов при разрушении в низкотемпературной части зависимости хорошо подтверждается данными Джонсона и Клинкенберга [11], которые продолжали свои измерения до температуры —67°С. При этой температуре они получили концентрацию радикалов в 8 раз меньшую, чем при комнатной температуре.

Поверхностная концентрация свободных радикалов в размолотых полимерах определялась рядом исследователей [20—23]. Как и ожидалось, подвижность цепей в разрушающемся материале сильно влияет на получаемые концентрации радикалов. Бекман и Деври [20—21] нарезали кусочки ПА-66, ПП и ПЭ в атмосфере азота, выдерживали их в течение менее 0,5 с в жидком азоте и определяли в них число свободных радикалов методом ЭПР. Температуру деградации материалов изменяли в интервале значений (—20) — ( + 90)°С. Авторы наблюдали резкое уменьшение поверхностной концентрации радикалов при соответствующих каждому материалу переходах стеклования (рис. 7.15). Следует упомянуть, что скорость спада образования радикалов также возрастает при превышении Тс, но при этом уменьшение числа радикалов меньше 30% [18]. С помощью значений концентраций радикалов в низкотемпературной области можно сделать вывод о том, что число разорванных цепей в средней плоскости разрушения составляет 5—10 % всех цепей, пересекающих эту плоскость. Пазони и др. [22] исследовали поливинилхлорид с различным содержанием пластификатора (30, 40, 50 и 60 % диоктилфталата (ДОФ) соответственно). Они установили, что нарезание при 30°С вызывает разрыв (128, 105, 55 и 34% соответственно от всего числа цепей, пересекающих плоскость разрушения). Они также

исследовали полиэтилен низкой и высокой плотности и получили значения для поверхностной концентрации радикалов 1,39-1015 и 1,17-1015 спин/см2, которые показывают, что разрываются соответственно 120 и 104 % цепей, пересекающих поверхность разрушения. Пазони и др. нарезали образцы в растворе дифинилпикрилгидразила в этаноле, изменение цвета которого использовалось для определения числа образовавшихся свободных радикалов. Необычно высокую долю разрывов молекул, приведенную Пазони и др., и расхождения их данных

Конечно, морфологические изменения имеют отношение к распределению молекулярных напряжений и разрыву цепей. На рис. 7.16 воспроизведена гистограмма концентрации радикалов, полученная путем испытаний методом ЭПР при деформировании по ступенчатому закону термообработанного нена-

Как уже упоминалось, четкие ступени на кривых концентрации радикалов, которые получены путем деформирования волокон через равные температурные интервалы [11, 19], связаны не только с областями дисперсии модуля, но также указывают на особенности распределения длин сегментов.




Концентрации соответственно Концентрации сульфирующего Концентрации загрязнений Концентрационную зависимость Концентрацию радикалов Концепция ароматичности Каталитической конверсией Конденсация ароматических Конденсация приводящая

-
Яндекс.Метрика