Главная --> Справочник терминов


Концентрации растворителя Коэффициент диффузии D существенно зависит от концентрации растворенного полимера. Поэтому обычно определяют значение коэффициента диффузии для растворов полимера при 4-5 различных концентрациях (но в области С < 1/hD, после чего экстраполяцией к С -» 0 определяют DQ.

В реальных растворах взаимодействие между молекулами растворителя и полимера приводит к изменению равновесной гибкости полимерных цепей и, как результат, к изменению числа кинетически независимых сегментов макромолекул. Увеличение концентрации растворенного полимера обусловливает также возрастание вероятности столкновений сегментов соседних молекул, что соответствует интенсификации межмолекулярных взаимодействий в системе и характеризуется изменением химического потенциала Ац] [см. уравнение (1.23)].

При концентрации растворенного полимера, большей [лГ1, в растворах существенно возрастает вероятность взаимных контактов макромолекул, обусловливающая интенсификацию межмолекулярных взаимодействий и, как результат, возникновение аномалии вязкостных свойств. Характерной особенностью таких растворов является существенное подавление термодинамической гибкости сольватированных макромолекул и все более отчетливое проявление кооперативного характера изменений структуры растворов при тепловых и (или) механических воздействиях: изменение конформации индивидуальной цепи определяется возможностями, которые обеспечивают ей соседние сольватированные макромолекулы. Полимеры в вязкотеку-чем состоянии представляют собой псевдопластичные аномально вязкие жидкости.

полимер (не превышающих 10%). При больших глубинах превращения наблюдаются отклонения, связанные с возрастанием вязкости реакционной среды при увеличении концентрации растворенного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии макрорадикалов и резко уменьшает вероятность их рекомбинации или диспропорционирования. В связи с этим эффективная константа скорости обрыва значительно уменьшается. Концентрация радикалов в системе возрастает, а скорость полимеризации увеличивается. Это явление называют гель-эффектом. Если при радикальной полимеризации образуется полимер, нерастворимый или ограниченно набухающий в реакционной среде, то эффекты, связанные с диффузионным торможением реакции бимолекулярного обрыва, проявляются, уже начиная с очень малых глубин превращения.

Атермический раствор полимера обнаруживает отрицательное отклонение от идеальности, поскольку из сопоставления уравнений (III. 2) и (III.3) легко показать, что при одинаковой мольной концентрации растворенного вещества ASCM. комб > ASCM. ид и, следовательно, АОсм < АОсм. ид.

В основе физических методов определения среднечисловой молекулярной массы полимера лежит пропорциональность количественных свойств растворов (повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление и др.) числу молекул растворенного вещества. По мере того как концентрация растворенного вещества в разбавленных растворах приближается к нулю, активность растворенного вещества становится пропорциональной его мольной доле. Поэтому в очень разбавленных растворах понижение активности растворителя равно мольной доле растворенного вещества. Измерив понижение активности растворителя при известной массовой концентрации растворенного вещества, вычисляют его молекулярную массу. Принципиально можно измерить активность растворителя по отношению plpo, где р — равновесное давление паров растворителя над раствором полимера, а ро— равновесное давление паров над чистым растворителем при той же температуре. Экспериментальное определение р/р0 затруднено, поэтому используют кос-

Объясните изменение уровня раствора в трубке. Как осмотическое давление зависит от концентрации растворенного вещества и от температуры?

Процессы, в которых равновесие устанавливается во Времени, называются релаксационными. К шш относятся выравнивание неравномерно распределенной концентрации растворенного вещества в результате диффузии, ориегггащгя молекул диз-лектрц-ка в электрическом поле или обратный переход ориентированных диполей к хаотическому распределению после удаления внешнего электрического поля (глава XI), а также процесс развития высокоэ ластик ческой Деформации,

Практически определяют (путем измерения диэлектрической проницаемости) поляризацию раствора в зависимости от концентрации растворенного вещества и экстраполируют к нулевой концентрации, т е. получают поляризацию полярного вещества при бесконечном разбавлении Pix- В этом случае дияольцый момент вычисляется по формуле

ными. В них также по мере увеличения концентрации растворенного компонента парциальное давление пара над раствором понижается; однако пи этом наблюдаются как положи-

Известно, что в условиях аэробиоза при понижении концентрации растворенного в среде кислорода до 0,5 — 1 мг 02/л, считающейся критической, размножение дрожжей почти прекращается. Скорость использования растворенного кислорода дрожжами, а следовательно, и скорость размножения их, не зависят от концентрации кислорода, если она выше критической.

Распределение находящихся в равновесии циклосилоксанов по размерам циклов практически не зависит от присутствия и концентрации растворителя и природы R и R'. Основную часть циклов составляют тетрамеры (55—60%), пентамеры (35—40%) и гексамеры (4—7%) [30].

Отмечено также [103], что наряду с насыщенными углеводородами при экстрактивной ректификации с М-метилпирролидоном удаляется сероуглерод и тиофен. В присутствии N-метилпирроли-дона относительная летучесть системы бензол—тиофен возрастает в 1,10—1,27 раза (в зависимости от концентрации растворителя). Например, на колонне средней эффективности (22—23 т. т.) из бензольной фракции, содержащей 1,3% тиофена, можно выделять тиофеновый концентрат (до 30% тиофена). При этом оставшийся в бензоле тиофен (0,2—0,3%) значительно облегчает условия последующей очистки.

роста макрорадикалов. При повышении концентрации растворителя возрастает количество одновременно образующихся радикалов. В этих условиях все более вероятным становится не только инициирование молекул мономера, но и присоединение к растущей цепи радикалов, образующихся при распаде растворителя, что прекращает дальнейший процесс полимеризации:

Ганч [25, 26] при изучения физических и химических свойств растворов азотной кислоты в воде, серной кислоте и органических растворителях пришел к выводу о существовании в растворах различных форм азотной кислоты, количественные отношения которых друг к другу меняются в зависимости от концентрации растворителя.

(/Си„низвчни = 7,28 X 10 s°) [101]. Приведенное выше (стр. 126) равновесие енолят — основание — растворитель свидетельствует о том, что растворитель, обладающий большей кислотностью, чем активное метиленовое соединение, должен значительно снижать концентрацию енолята, находящегося в реакционной смеси, поскольку молярная концентрации растворителя во много раз больше молярной концентрации активного метилено-ного соединения. При алкилировапии малонового эфира бромистым этилом наличие большого избытка этилового спирта в реакционной смеси снижает концентрацию еи'олята диэтилового эфира этилмалоиовой кислоты до такого низкого уровня, что скорость диалкилировапии (реакция 5) сттговится ничтожной. Как можно было ожидать, замена этилового спирта инертным растворителем благоприятствует диалкилированига[102]. На основании изло-женных выше фактов понятно, почему более высокая кислотность эфиров алкклциапуксусных кислот и нитрилов алкилмалоно-

нии отсутствует член, отвечающий концентрации растворителя, воды.) Каж-

ванный к нулевой концентрации растворителя. (Концентрацию в

1. При увеличении концентрации растворителя умень-

табл. 1.2), поэтому при концентрации растворителя выше 25%

Реальные значения концентрации растворителя (с римскими индексами) получаются при проведении общих касательных между двумя кривыми. При невозможности такого построения не могут существовать соответствующие равновесия между фазами 1239)

Распределение находящихся в равновесии циклосилоксанов практически не зависит от присутствия и концентрации растворителя и природы органических заместителей у атома кремния. Основную часть циклических соединений составляют тетрамеры (55—60%), пентамеры (35—40%) и гексамеры (4—7%).




Концентрации стабилизатора Концентрации водородных Каталитической деструкции Концентрацию катализатора Концентрацию свободных Концевыми аминогруппами Концевыми карбоксильными Конденсация формальдегида Конденсация происходит

-