|
|
|
Главная --> Справочник терминов Каталитической активностью Следует отметить, что в присутствии некоторых каталитически действующих агентов сложные эфиры могут подвергаться переэтёрификации (алкоголизу) с образованием сложных эфиров того спирта, который применялся в качестве растворителя. Свободные кислоты в этих условиях также могут превращаться, частично или полностью, в соответствующие сложные эфиры. * _ Катализаторы. Время, когда в лабораториях спорили об актнв-i ности при гидрировании iex или иных контактов, прошло, Лз элементарных каталитически действующих веществ остались преимущественно .лишь платина, палладий и никель. Наоборот, большое значение в последнее время приобрели многочисленные смешанные катализаторы, способы нриготоиления и активность tКоторых ц большинстве случаев сохраняются в тайне. Какую степень измельчения надо предпочесть, коллоидную или грубо-дисперсную, зависит от большого числа обстоятельств, а также tft-^ТГНиЧ1к^ечгшм счете, какой процесс лучше всего зпакоы, ' Имеются уже литературные указания на возможность такого же окислительного эффекта извне (кислород воздуха при содействии каталитически действующих окислов элементов V и VI групп периодической системы). Имеется метод гидролиза хлорбензола в фенол, протекающий без повышения давления и основанный на действии на пары хлорбензола паров воды при высокой температуре и участии каталитически действующих поверхностью агентов36). нида металла в присутствии каталитически действующих бромистых солей меди, никеля и кобальта или самих металлов в состоянии тонкого раздробления получаются соответствующие галоидопроиз-водным нитрилы, например Подробности о диазотировании и превращениях диазогруппы — в следующей главе. Здесь укажем лишь, что замещение группы диазо гидроксилом протекает вообще довольно легко (хотя и не с количественным выходом) при кипячении диазосоединений в кислотном растворе. Нередко, особенно в применении к малореакционным диазосоединениям, полезно участие каталитически действующих солей, например медного купороса. Такая прибавка описана в немецком патенте на способ превращения о-аминофенола в пирокатехин ]): При ацилировании фенолов посредством хлораигндридов ароматических и алифатических кислот очень полезной оказывается прибавка весьма небольших количеств каталитически действующих неорганических хлористых соединений, как то: олова (ЗпСУ, титана (TiCU). свинца (РЬСЦ) или слабее действующих хлоридов As, Sb, Р. Хлораигидрид применяется при этом в некотором избытке против молекулярного отношения. Реакция протекает полно уже без внешнего нагревания. Для больших количеств рекомендуется разбавлять смесь иидифереитиыми растворителями: CS2, CHC13, CCI446). и гидролитической обработкой в присутствии извести или каталитически действующих соединений железа перевести трихлоро-замещенное в соответственную карбоновую кислоту. Такой метод был уже разобран в главе VII. Еще легче распадается бензгидриловый эфир, в особенности в присутствии очень небольших количеств каталитически действующих примесей, на бензофенон, дифенилметан и тетрафенилэтаи 264. Ряд эфиров, при нагревании их одних или в присутствии каталитически действующих агентов, претерпевают интересные внутренние перегруппировки, причем алкильная группа переходит от кислорода к углероду. Легкость и направление превращения в значительной степени зависят от природы алкильного радикала. Отщепление сульфогрупп при действии серной кислоты часто очень сильно облегчается в присутствии восстановителей, как хлористое олово, металлы, фенолы, амины, сахара, или каталитически действующих лейкосоединений 43В. Следует отметить, что в присутствии некоторых каталитически действующих агентов сложные эфиры могут подвергаться пе-реэтерификации (алкоголизу) с образованием сложных эфиров того спирта, который применялся в качестве растворителя. Свободные кислоты в этих условиях также могут превращаться, частично или полностью, в соответствующие сложные эфиры. Замена атома галогена бис(я-кротилникельгалогенида) на три-фторацетатную группу обменной реакцией комплекса с трифтор-ацетатом натрия в спиртовой среде приводила к продукту с очень низкой каталитической активностью [43]. Однако бис(я-аллилни-кельтрифторацетат), синтезированный взаимодействием комплексов нульвалентного никеля, например бис(циклооктадиен)никеля с аллиловым эфиром трифторуксусной кислоты, оказался очень эффективным катализатором. Микроструктура полимеров в этом случае зависела от природы применяемого растворителя [44]. В насыщенных углеводородах получались полимеры, содержащие более 95% цис-1,4-зъеньев, в ароматических — эквибинарный цис-1,4-транс-1,4-, а в присутствии спиртов — кристаллические транс-1,4-полибутадиены. Сам по себе (C4H7NiI)2 при 50 °С за 17 ч в водной эмульсии вызывал образование транс- 1,4-полибутадиена с выходом 14 — 20% [82]. Каталитической активностью также обладают системы (C4H7NiX)2 + KI (X = Cl, Br, I), причем скорость полимеризации резко возрастает с увеличением концентрации иод-аниона. Количественный выход гране- 1,4-полибутадиена в водной среде достигается при полимеризации бутадиена под влиянием бис (я-кротил* никельиодида) в присутствии муравьиной кислоты. При этих же условиях изопрен превращается в транс- 1,4-полимер — аналог гут-таперчи или балаты. В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — я-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. я-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, гране-1,4- или цш>1,4-звеньев [47]. Наиболее подробно изучено каталитическое действие я-аллиль-ных комплексов никеля. Их стереоспецифичность определяется природой галогена, связанного с никелем: иодиды приводят к транс-структурам, а хлориды способствуют образованию цис-звеньев [48]. Активность я-аллилникельгалогенидов резко возрастает при введении в систему неорганических или органических электроноакцепторов [49, 50]. Катализаторы, образующиеся при взаимодействии я-аллильных комплексов никеля с такими соединениями, как галогензамещенные хиноны, альдегиды, кетоны, кислоты и их соли, обладают высокой каталитической активностью яр» полимеризации бутадиена в диапазоне температур от —15 до 50 °С и приводят к образованию полимеров, содержащих до 98% ц«с-1,4-звеньев [51]. При этом в качестве растворителя могут использоваться как ароматические, так и алифатические углеводороды. М полимера может регулироваться изменением соотношения компонентов катализатора и условий полимеризации. Образующийся полибутадиен (каучук СКД-3) характеризуется широким ММР (AfjMn = 5-=-8) [52]. Катализаторы. С тех пор как в 1957 г. в патенте фирмы Дюпон [3] была впервые упомянута возможность полимеризации циклоолефинов (в том числе и циклопентена) с раскрытием кольца, в периодической и патентной литературе появились сотни публикаций, посвященных этому вопросу. При всем разнообразии предложенных различными авторами каталитических систем у них имеется одна общая черта: необходимость применения переходного металла IV—VIII групп периодической системы элементов. Элементы, обладающие каталитической активностью в процессах полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца, приведены ниже: к единице [17, 18]. Окислы висмута и молибдена обладают низкой каталитической активностью. Основным продуктом превращения бутенов на окиси висмута является двуокись углерода. Окись молибдена катализирует в основном реакции окислительного дегидрирования и изомеризации н-бутенов. Установлено, что в условиях приготовления и использования висмут-молибденовых окис-ных катализаторов образуются химические соединения (молиб-даты висмута различного состава), а не твердые растворы МоО3 и В12Оз- В качестве катализатора фирма использует окись магния с 7,9—9% никеля [126]. Катализатор обладает высокой механической прочностью и высокой каталитической активностью. Полученный алюминат никеля каталитической активностью не-обладает. Реакция протекает быстрее с Y-A1203 и значительно мед--леннее с а-А1203. Катализатор, содержащий а-А1203, можно нагревать с водяным паром до 800 °С без образования шпинели. В работе [34] показано, что после нагревания катализатора, содержащего-NiO и а-А1203, в течение 4 ч при 900 °С 20% Ni превращается в шпинель. В присутствии водяного пара образование NiAl2O4 идет интенсивнее, чем без пара [35]. За 4 ч при 800 °С в отсутствие пара прореагировало 20% Ni, а в присутствии пара — 27%. Восстановление-катализатора, в котором никель окислился, не является сложным; если же произошло образование шпинели, требуется восстановление-водородом при 800 °С [36]. В качестве катализатора фирма использует окись магния с 7,9—9% никеля [126]. Катализатор обладает высокой механической прочностью и высокой каталитической активностью. Если предлагаемые молекулярные комплексы соответствуют лимитирующей стадии каталитической реакции, то следует ожидать корреляции между каталитической активностью и степенью незавершенности заполнения d-орбиталей (или степень d-харак-тера) в атомах переходных металлов. Пример такой корреляции дан на рис. 19 для системы гидрогенолиз этана в метан на металлических катализаторах [21]; кроме того, этот пример иллюстрирует влияние периодичности на каталитические свойства металлов в пределах одной переходной серии. мер, при окислении углеводородов никелевые катализаторы (3—10 % NiO) на окиси алюминия работают в очень жестких условиях, претерпевая до 500 разных скачков температуры в сутки. Через 5000—10000 ч работы катализаторы начинают постепенно терять активность из-за того, что при 500 °С происходит образование шпинели NiAl2O4, не обладающей каталитической активностью; лишь дополнительная подпитка неактивного катализатора никелем приводит к восстановлению первоначальной активности.  Катализаторов приготовленных Калиброванное отверстие Катализатор гидрирования Катализатор отфильтровывают Катализатор позволяет Катализатор приготовленный Катализатор родионова Катализатор уилкинсона Катализируемые основаниями |
- |
Навигация