|
|
|
Главная --> Справочник терминов Качественное рассмотрение В настоящее время взгляды на строение сетчатых полимеров пересматриваются. Их электронно-микроскопическое исследование более сложно, чем исследование линейных полимеров, но уже сейчас имеются сведения о том, что поперечные химические связи образуются не только между макромолекулами, но и между надмолекулярными структурами. Поэтому величина М^ является сугубо эквивалентной величиной, дающей, однако, качественное представление о частоте сетки: чем меньше Мс п чем больше значение v/V, тем чаще сетка. Константы заместителей, включенные в табл. 4.1, дают ценную информацию об электронной природе различных функциональных групп. Сравнивая в с о+, можно получить качественное представление о спр-собности данного заместителя функционировать в качестве электроно-донорной группы за счет резонанса. Значения <Т/ являются индикатором полевой и индуктивной характеристик различных заместителей. Следует отметить, что некоторые группы, такие как ОМе и NH2, которые обладают сильной элеятронодонорной способностью за счет резонанса,' являются электроноакцепторными, если рассматривается только полевой и индуктивный эффекты. Если рассматривать SF и М, в качестве наилучших показателей полевых взаимодействий по сравнению с резонансными, то заместители можно классифицировать так, как это показано в табл. 4,3. Сравнивая значения ал- со значениями о„_ (табл. 4.1), можно видеть, что обычно эффекты поля доминируют для лега-замести- дород связан в переходном состоянии примерно одинаково с двумя другими атомами. Расчетный максимум для изотопного эффекта, kh/kd, в случае связи С—Н равен примерно 7 при комнатной температуре; ..при более высокой температуре эффект понижается [17]. Эффект понижается, когда разрыв связи в переходном состоянии завершен более чем наполовину иди менее чем наполовину. Вследствие этого первичные изотопные эффекты: могут поставлять два очень важных вида информации относительно механизмов реакций. Во-первых, существование значительного изотопного эффекта, т. е. случаи, когда киДи равно ~2 или более, служит веским доказательством того, что в переходном состоянии разрывается связь с замещаемым атомом водорода. Во-вторых, величина изотопного эффекта дает качественное представление о положении переходного состояния относительно продукта и реагента.. Сравнительно низкий первичный изотопный эффект подразумевает, что связь С водородом либо очень мала, либо почти полностью разорвана в переходном состоянии, т. е. переходное состояние должно находиться довольно близко к продукту или к реагенту. Величина, изотопного эффекта, приближающаяся к теоретическому максимуму —* хорошее доказательство того, что переходное состояние характеризуется сильным взаимодействием водорода как со старым, так и с новым партнерами по связи. Описание интермедиатов в многостадийных реакциях является основной целью исследования их механизмов; если достаточно хорощо понята природа каждого интермедиата в реакции, то механизм реакции можно считать б значительной мере проясненным. Количество интермедиата, присутствующего в реагирующей системе в любой момент времени, зависит от скорости стадии, в которой он образуется, и от скорости его последующего превращения. Качественное представление о соотношении между концентрацией интермедиат.а й кинетикой можно получить пз рассмотрения простого двустадийного механизма. Из картины полного малоуглового рассеяния света можно составить лишь качественное представление о природе и размерах структур, содержащихся в том или ином полимере. Для получения количественных данных необходимо определить с применением фотоумножителя угловую зависимость интенсивности рассеяния. Растворяющая способность. Определяли растворяющую способность каждой из трех полученных жидкостей для значительного количества соединений и элементов. Растворимость веществ определяли с, малыми количествами растворителя и растворяемого вещества, под микроскопом при комнатной температуре. Скорость растворения и количество вещества, остающегося на предметном стекле после выпаривания раствора, давали достаточно полное качественное представление о растворимости. Растворимость жидкостей определяли в пробирке обычным образом. Из картины полного малоуглового рассеяния света можно составить лишь качественное представление о природе и размерах структур, содержащихся в том или ином полимере. Для получения количественных данных необходимо определить с применением фотоумножителя угловую зависимость интенсивности рассеяния. В настоящее время взгляды на строение сетчатых полимеров пересматриваются. Их электронно-микроскопическое исследование более сложно, чем исследование линейных полимеров, но уже сейчас имеются сведения о том, что поперечные химические связи образуются не только между макромолекулами, но и между надмолекулярными структурами. Поэтому величина М„ является сугубо эквивалентной величиной, дающей, однако, качественное представление о частоте сетки: чем меньше Мс н чем больше значение v/V, тем чаще сетка. В настоящее время взгляды на строение сетчатых полимеров пересматриваются. Их электронно-микроскопическое исследование более сложно, чем исследование линейных полимеров, но уже сейчас имеются сведения о том, что поперечные химические связи образуются не только между макромолекулами, по и между надмолекулярными структурами. Поэтому величина М„ является сугубо эквивалентной величиной, дающей, однако, качественное представление о частоте сетки: чем меньше Мс и чем больше значение v/V, тем чаще сетка. Установив теорему экранировки, мы можем теперь вернуться к более глубокому обсуждению конформаций выделенной цепи в расплаве. Представляет интерес несколько обобщить постановку задачи, приписав выделенной цепи степень полимеризации /V1 , отличную от степеней полимеризаций N всех остальных цепей. Это обобщение интересно потому, что мы уже имеем качественное представление о поведении системы в двух предельных случаях: Таким образом, энергия взаимодействия, вычисленная с использованием корреляционной функции идеальной цепи, имеет логарифмическую особенность. Предшествующее обсуждение было очень упрощенным, но оно дает качественное представление о логарифмических поправках, существенных вблизи 0-точки. Некоторые более глубокие аспекты этих логарифмических сингулярностей мы обсудим в гл. 11. При небольших концентрациях растворителя (начальная стадия растворения или набухания) число способов расположения белыд шаров в обоих случаях одинаково, так как белые шары могут занять какое угодно положение, обмениваясь местами с черными шарами. При более высоких концентрациях растворителя число способов расположения белых шаров в системе больше в том случае, когда черные шары не связаны между собой, поскольку химические связи между звеньями ограничивают возможность обмена {рнс. 169). Такое качественное рассмотрение раствора, данное Мсйером7, было положено в основу теоретических расчетов Флори и Хаггинса. Качественное рассмотрение симметрии я геометрических свойств атомных орбиталей, входящих в более сложные молекулы, может пояснить, как описывают молекулы с помощью молекулярных орбиталей. 6 качестве примера можно использовать метан. Расчет молекулярных орбиталей па уровне ССП приводит к энергиям, которые показаны на рис. 1.10 [26J. Строение электрофильного реагента. Любая особенность строения, имеющая тенденцию стабилизировать зарождающийся либо в результате SKl-процесса, либо 5л,2-процесса карбонисвый ион, должна увеличивать скорость реакции с данным луклеофилом. Однако если скорость реакции определяется не ионизацией, то справедливым будет противоположное утверждение, поскольку стабилизация предварительно образованного катиона тем самым должна понижать его склонность к потере заряда в результате электрофилыюй атаки. Поэтому можно было ожидать, что при переходе от реакционных условий, при которых осуществляется 5ЛЛ- или 5Л-2-мСханизм, к условиям, способствующим предварительному быстрому равновесному образованию карбопиевых ионов (сольватировашшх или в виде пар), порядок расположения электрофилов в ряд по их реакционной способности становится обратным. Для а-амидоалкили-рующих реагентов не опубликовано никаких количественных данных. Тем не менее качественное рассмотрение результатов, полученных некоторыми исследователями, показывает, что такое обращение реакционной способности имеет место в случае а-амидоалки-лирующих реагентов. При небольших концентрациях растворителя (начальная стадия растворения или набухания) число способов расположения белых шаров в обоих случаях одинаково, так как белые шары могут занять какое угодно положение, обмениваясь местами с черными шарами. При более высоких концентрациях растворителя число способов расположения белых шаров в системе больше в том случае, когда черные шары не связаны между собой, поскольку химические связи между звеньями ограничивают возможность обмена (рис. 169). Такое качественное рассмотрение раствора, данное Мсиером7, было положено в основу теоретических расчетов Флори и Хаггинса. При небольших концентрациях растворителя (начальная стадия растворения или набухания) число способов расположения белыл шаров в обоих случаях одинаково, так как белые шары могут занять какое угодно положение, обмениваясь местами с черными шарами. При более высоких концентрациях растворителя число способов расположения белых шаров в системе больше в том случае, когда черные шары не связаны между собой, поскольку химические связи между звеньями ограничивают возможность обмена (рис. 169). Такое качественное рассмотрение раствора, данное Мсиером7, было положено в основу теоретических расчетов Флори и Хаггинса. Приведенное выше качественное рассмотрение принципов, в соответствии с которыми реагент должен «подбирать себе партнера», достаточно точно отображает стабильность соответствующих кислотно-основных комплексов, а следовательно, и легкость их образования. Известно, что взаимодействие орбита-лей с близкими энергиями более эффективно, чем с существенно различными энергиями. Определение «жесткий» (Ж) и «мягкий» (М) не имеет отношения к силе кислот и оснований, но отражает энергетическое состояние тех орбиталей, которые должны взаимодействовать при сочетании кислоты и основания по Льюи<^. Приведенное выше качественное рассмотрение принципов, j соответствии с которыми реагент должен «подбирать себе 1артнера», достаточно точно отображает стабильность соответствующих кислотно-основных комплексов, а следовательно, и 1егкость их образования. Известно, что взаимодействие орбита-тей с близкими энергиями более эффективно, чем с существенно эазличными энергиями. Определение «жесткий» (Ж) и «мягкий» М) не имеет отношения к силе кислот и оснований, но отражает шергетическое состояние тех орбиталей, которые должны вза-1модействовать при сочетании кислоты и основания по Льюйсу. Построение строгой теории теплопроводности, которая позволила бы вычислить коэффициент теплопроводности в зависимости от температуры, является одной из серьезнейших проблем физики твердого тела и сопряжено с. большими математическими трудностями. При решении этой проблемы зачастую используются допущения, правильность которых не всегда очевидна. Ниже проведено лишь качественное рассмотрение, позволяющее в какой-то мере понять механизм теплопроводности диэлектриков при низких температурах. Схема теории теплопроводности в диэлектрических кристаллах строится следующим образом. Для описания потока энергии вводится понятие о квазичастицах—фо-нонах, представляющих собой квантованные тепловые возбуждения решетки. Предполагается, что в периодическом объеме V, имеющем N атомов, существует 3N тепловых колебаний, соответствующих такому же числу волн. Каждая волна характеризуется волновым вектором К. и тремя векторами поляризации es. Если волна переносит энергию ?*, то ее групповая скорость равна: Качественное рассмотрение показывает, что вследствие постоянства расхода эпюра скоростей vx (у) для различных участков потока будет изменяться так, как показано на рис. 11.25, а. Соответственно Качественное рассмотрение показывает, что вследствие постоянства расхода эпюра скоростей vx(y) для различных участков потока будет изменяться так, как это показано на рис. III. 27, а. Соответственно, эпюра давлений в таком потоке будет иметь форму, изображенную на рис. 111.27,6. Все последующее обсуждение различных реакций и химических свойств изоцианатной группы будет проводиться с учетом электронной структуры этой группы. Качественное рассмотрение резонансных гибридов показывает, что наибольшая электронная плотность сосредоточена на кислороде, а наименьшая — на углероде изоцианатной группы. Атом азота занимает промежуточное положение, неся отрицательный заряд [122].  Качественный элементный Круглодонную двухгорлую Крупнотоннажных производств Ксантогенат целлюлозы Кварцевым наполнителем Квазихрупком состоянии Кусочками добавляют |
- |
Навигация