|
|
|
Главная --> Справочник терминов Концентрации реагирующих Кроме ставших традиционными способов стимулирования реакций -повышения температуры, концентрации реагентов, подборка нужных растворителей и катализаторов, все большее значение приобретают фото- и электрохимические воздействия, применение ультразвука, ударных волн, электронных пучков, лазерного излучения и т.д. В результате многие процессы, ранее считавшиеся невозможными, удается использовать в научных и прикладных целях. В химической технологии стационарными называются условия, в которых концентрации реагентов не изменяются во времени. В этих уравнениях принято, что концентрации реагентов невелики и можно пренебречь потоками, возникающими из-за изменения объема реакционной смеси и различных коэффициентов диффузии. Гидрирование со и COg . Как уже отмечалось, в большинстве случаев процессы каталитического гидрирования вследствие низкой концентрации реагентов и высокой наблюдаемой скорости реакции на зерне протекают во внешнедиффузионной области. Некоторое влияние оказывает внутридиффузионное торможение. Уравнение переноса веществ с слое катализатора в предположении, что реакции гидрирования Л? в ?0г идут до конца и не зависят друг от друга имеют вид Отметим, что для реакций, протекающих в растворах, концентрации реагентов выражают в молях на 1 л (моль/л), а скорость реакции — в молях на 1 л за 1 с (моль/л • с). Влияние концентрации реагентов может быть объяснено на основе представлений, согласно которым химическое взаимодействие является результатом столкновения частиц реагирующих веществ. Увеличение числа частиц в данном объеме приводит к более частым их столкновениям, т. е. к увеличению скорости реакции. Если при химическом взаимодействии сталкиваются частицы нескольких видов, то число таких столкновений пропорционально произведению концентраций этих частиц. Влияние концентрации реагентов на скорость химического взаимодействия выражается основным законом химической кинетики — законом действующих масс. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов, выражаемая основным законом химической кинетики, распространяется на газовые смеси и растворы, но она неприменима к реакциям с участием твердых фаз. В последнем случае реакция развивается не во всем объеме системы, а лишь на границе раздела реагентов (эти различия гомогенной и гетерогенной реакций были рассмотрены при сопоставлении их механизмов, с. 53). Рано или поздно будет достигнуто состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций сравняются. Состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называется химическим равновесием. Концентрации реагентов и продуктов, отвечающие состоянию равновесия, называются равновесными и обозначаются символами: [А], [В], [С] и [D]. Состояние химического равновесия при неизменных внешних условиях может сохраняться сколь угодно долго. В действительности уже реальные системы обычно испытывают различные воздействия (изменение температуры, давления или концентрации реагентов), выводящие систему из состояния равновесия. Как только в системе нарушается равновесие, скорости прямой и обратной реакций становятся неодинаковыми и в системе преимущественно протекает процесс, который опять приводит ее к состоянию равновесия, но уже отвечающему новым условиям. Изменения, происходящие в равновесной системе в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижного равновесия — принципом Л е Шателье. Рис. 2.17. Влияние начальной концентрации ацетона на расходование Са(СЮ)2. Начальные концентрации реагентов: Са(С1О)2 — 0.036 моль/л; ацетона - 0.017 (1); 0.034 (2); 0.052 (3); 0.067 (4) и 0.086 (5) моль/л Проблема выбора процесса очистки остаточных газов заключается в нахождении такого процесса, который позволил бы обработать большие объемы газа при относительно низкой концентрации реагирующих веществ с приемлемыми затратами. Реакция отверждения полимеров с концевыми эпоксиурета-новыми фрагментами подчиняется соответственно первому или второму порядку, который сохраняется до самых высоких значений конверсии, несмотря на резкое возрастание вязкости системы. Процесс контролировался до точки геля по расходу эпоксигрупп, а после точки геля — по изменению степени набухания. Соответствующие константы скорости зависят от начальной концентрации реагирующих групп: в логарифмических координатах -константа возрастает пропорционально начальной концентрации в степени 3—6. Это явление может быть интерпретировано при предположении об образовании многомерных ассоциатов концевых фрагментов полимерных молекул, причем реакционноспособность эпоксиуретановых групп, входящих в состав ассоциатов, значи-. тельно выше, чем реакционноспособность неассоциированных групп. Основным понятием в химической кинетике является понятие о скорости реакции: скорость химической реакции определяется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Если Экспоненциальный закон протекания нестационарной разветвленной реакции (в том числе и вырожденно-разветвленной), казалось бы, неизбежно должен привести к изотермическому цепному взрыву. На самом же деле вырожденно-разветвленные реакции всегда, а обычные нестационарные разветвленные реакции иногда, протекают без возникновения цепного взрыва. Это противоречие объясняется тем, что формула (111-21), приводящая к изотермическому цепному взрыву, выведена в предположении, что ср, сохраняется постоянным на протяжении всей реакции. В действительности же такое предположение может быть допущено только для начальных стадий реакции. Это означает, что только для начальных стадий реакции выполняется закон х — Net1* (II1-22). На дальнейших стадиях с изменением концентрации реагирующих веществ начинают изменяться и значения (5, 8 и At, а следовательно, и значения /, g и ср. В ряде случаев уменьшение концентрации исходных веществ может привести к тому, что в некоторый момент реакции ср сделается отрицательной величиной. Начиная с этого момента, скорость реакции вместо дальней- ряде случаев данные о влиянии концентрации реагирующих веществ, формы и объема реакционного сосуда, а также материала, из которого он изготовлен, на ход химического превращения. * концентрации реагирующих частиц в обеих реакциях одинаковы, т. е. Второй случай: ka^ki^k^ — ускоряющий «эффект соседа». Общее аналитическое решение кинетического уравнения в этом случае невозможно. Графическая зависимость концентрации реагирующих групп от продолжительности реакции в полулогарифмических координатах показана на рис. II. 1 (кривая 2). Примером реакции, протекающей с ускорением, может служить рассмотренный выше гидролиз поли-п-нитрофенилметакрилата. Концентрационные эффекты. Изменение скорости реакции с участием полимера может быть связано с изменением локальной концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы в рас- Согласно классификации, предложенной Н. А. Платэ с сотр. [4], можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния вещества: 1) реакции, присущие только-полимерному состоянию вещества: распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и меж-макромолекулярные реакции; 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации («эффект соседа»); 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в массе полимера или в растворе, после того как прошла химическая реакция; 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе; 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе или растворе полимера, способных изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов. Прекращение роста цепи наступает вследствие понижения концентрации реагирующих функциональных групп, исчерпывания исходных мономеров и достижения равновесия между полимерными продуктами и выделяющимися низкомолекулярными веществами. Если реакция проводится в растворе, то с понижением концентрации полимера создаются благоприятные условия для протекания внутримолекулярной циклизации, так как ее скорость, естественно, не зависит от концентрации реагирующих веществ, а вероятность межмолекулярного соударения уменьшается. Очень часто реакция протекает одновременно в двух направлениях. Так, при полимеризации а-метакрил-амида сначала получается линейный сополимер, содержащий наряду со звеньями метакриламида циклические имидные звенья:  Концентрации сульфирующего Концентрации загрязнений Концентрационную зависимость Концентрацию радикалов Концепция ароматичности Каталитической конверсией Конденсация ароматических Конденсация приводящая Конденсацией этилового |
- |
Навигация