Главная --> Справочник терминов


Концентрации свободного Помимо рассмотренных типов связи, особо выделяют металлическую связь, которая проявляется при взаимодействии атомов элементов, имеющих избыток свободных валентных орбиталей по отношению к числу валентных электронов. При сближении таких атомов, например в результате конденсации пара, электроны приобретают способность свободно перемещаться между ядрами в пространстве именно благодаря относительно высокой «концентрации» свободных орбиталей. В результате этого в решетке металлов возникают свободные электроны (электронный газ), которые непрерывно перемещаются между положительными ионами, электростатически их притягивают и обеспечивают стабильность решетки металлов. Таков механизм образования металлической связи у непереходных металлов. У переходных металлов механизм ее образования несколько усложняется: часть валентных электронов оказывается локализованной, осуществляя направленные ковалентные связи между соседними атомами. Поскольку ковалентная связь более прочная, чем металлическая, у переходных металлов температуры плавления и кипения выше, чем у щелочных и щелочноземельных металлов, а также у переходных металлов с электронными оболочками, близкими к завершению. Это наглядно видно при сопоставлении температур плавления и кипения металлов 6-го периода (табл. 10).

Известно лишь несколько экспериментов, в которых исследовалась концентрация свободных радикалов в зависимости от скорости деформации [12—16]. На рис. 7.11 показано, как полное число спинов при разрушении волокна ПА-6 возрастает в области скоростей перемещения захватов образца (1 — Ю)Х X Ю~3 см/с. Выше скорости 20-10~3 см/с (которая соответствует скорости деформации 1,43-10~3 с~') наблюдается спад образования свободных радикалов [14]. Однако, по-видимому, общее влияние скорости не очень сильное. В приведенном примере это влияние не превышает 50 %. Аналогичные значения указывались в работе [16], где приведены данные исследования холодной вытяжки поликарбоната [15]. В этом случае полное увеличение концентрации свободных радикалов составляло 140 % при изменении скорости деформации в интервале значений 0,017—1,7 с~' (рис. 7.12). Влияние скорости деформации на образование свободных радикалов в полихлоропрене будет рассмотрено в разд. 7.2.1.

По-видимому, во всех приведенных случаях вариация концентрации свободных радикалов скорее выявляет изменения свойства материала, чем кинетику спада числа напряженных цепей. Влияние скорости деформации на образование радикалов в процессе обработки материала (измельчение, дробление) было бы очень сложно оценить, и по данному вопросу не сообщается никаких результатов.

На рис. 7.14 приведены концентрации свободных радикалов при разрушении волокон ПА-6, зарегистрированные непосредственно, а также с учетом поправки на уменьшение числа радикалов в процессе и после разрушения образца [18]. Отмеченное уменьшение концентрации радикалов при разрушении в низкотемпературной части зависимости хорошо подтверждается данными Джонсона и Клинкенберга [11], которые продолжали свои измерения до температуры —67°С. При этой температуре они получили концентрацию радикалов в 8 раз меньшую, чем при комнатной температуре.

Сома и др. [39] исследовали термический спад числа меха-норадикалов. При увеличении температуры от 77 до 170 К они получили для ПЭ, ПП и ПТФЭ рост концентрации свободных радикалов. Это поведение, которое не обнаружено для радикалов, полученных под действием облучения, было названо аномальным. Аномальный рост усиливается при избытке трибо-электрических зарядов в образцах в виде опилок и при наличии кислорода [39]. На основе своих обширных исследований авторы предложили механизм образования свободных радикалов при термообработке в области достаточно низких

На рис. 8.6 показана зависимость концентрации свободных радикалов от приведенного времени Ко А^, где Ко — скорость спада числа радикалов при нулевом значении деформации, а А/— время с начала деформирования образца. Следует заметить, что деформированием образца в случае ПЭ, ПП, ПЭТФ и ПА-12 достигают одновременно двух целей: мгновенного и необратимого уменьшения числа радикалов (в кристаллической части материала) и обратимого, зависящего от

настолько мала, что ее даже невозможно измерить (ПП). Эти факты заставили искать реакцию, с помощью которой цепи могли бы разрываться без увеличения концентрации свободных радикалов.

Описанное выше поведение материала относится главным образом к одноосному деформированию при растяжении. Оно будет иным при таких методах изготовления или условиях испытания материала, как прокатка, распиловка или измельчение. Данные процессы обычно включают в комплексе сжатие, растяжение и деформирование при сдвиге. Разрыв цепей обнаруживался различными путями. В гл. 6 (разд. 6.4.2) и гл. 7 (разд. 7.1.3.3) дается детальный учет природы и концентрации свободных радикалов при измельчении материала. Другие механохимические особенности явления разрушения будут рассмотрены в гл. 9 (разд. 9.3.4).

В рамках данной книги необходимо исследовать влияние термомеханического разрыва цепей на механические свойства полимеров. Поэтому вплоть до данного момента автор старался по возможности отделить и исключить влияние окружающей среды. Во многих случаях подразумевалось, что исследуемые зависимости свойств материала (например, от деформации, напряжения, температуры, морфологии образца, концентрации свободных радикалов) являлись доминирующими по сравнению с зависимостями от влажности, содержания кислорода, воздействия химической среды или облучения. Совершенно очевидно, что данные внешние факторы чрезвычайно важны для выяснения сроков службы элементов конструкций из полимерных материалов. Значительное число последних подробных монографий и основополагающих статей касается деградации полимеров при воздействии окружающей среды (например, [196— 203]). В них подробно рассматриваются такие аспекты внешних условий деградации, которые в данной книге в дальнейшем не рассматриваются, а именно: термическая деградация, огне- и теплостойкость, химическая деградация, погодные изменения и старение, чувствительность к влаге, влияние электромагнитного излучения, облучения частицами, кавитации и дождевой эрозии, а также биологическая деградация. За любой детальной информацией по перечисленным вопросам и методам

— выше порогового значения деформации скорость увеличения концентрации свободных радикалов на начальном этапе возрастает линейно с ростом деформации и концентрации озона (в интервале значений 0,08—1,6 мг/л);

Это следует и из чисто качественных соображений. Действительно, из самого определения неразветвленной цепной реакции ясно, что скорость зарождения свободных радикалов (активных центров) равна скорости их обрыва, а так как в результате актов продолжения цепи число свободных радикалов не подвергается изменению, то, в целом, неразветвленная цепная реакция на значительном своем протяжении протекает при сохранении стационарной концентрации свободных радикалов, а следовательно, и постоянной скорости реакции.

Реакция диазотирования, как указывалось, проводится в кислой среде. Кинетические исследования показали, что кислота оказывает двойственное влияние на скорость этой реакции. С одной стороны, наличие кислоты уменьшает концентрацию свободного амина и тем самым замедляет реакцию, а с другой — обусловливает возникновение диазотирующего агента (нитрозацидия, галогенонитрозила). Обычно ускорение диазотирования, обусловленное увеличением концентрации диазотирующего агента, превосходит замедление, связанное с уменьшением концентрации свободного амина.

Измерение скоростей реакции при сочетании аминов в пределах рН 2—6 показало, что скорость возрастает до некоторого предела, соответствующего максимальной концентрации свободного амина. Таким образом, амин взаимодействует в виде основания, а не в форме соли. Диазокатион атакует пара- или орто-положения ароматического амина и фенолят-иона, т. е. места, где электронная плотность наибольшая:

Реакция диазотирования, как уже говорилось, проводится в кислой среде. Кинетические исследования показали, что кислота оказывает двойственное влияние на скорость этой реакции. С одной стороны, наличие кислоты уменьшает концентрацию свободного амина и тем самым замедляет реакцию, а с другой—обусловливает возникновение диазотирующего агента. Обычно ускорение диазотирования, обусловленное увеличением концентрации диазотирующего агента, превосходит замедление, связанное с уменьшением концентрации свободного амина.

Здесь [АтД„] — равновесная концентрация КПЗ, [А]т и [Д]п— равновесные концентрации свободного акцептора и донора.

Метод радиотермолюминесценции (метод РТЛ). Застеклован-ный образец облучают ионизирующей радиацией (например, гамма-излучением). Часть электронов, оторвавшихся при этом от полимера, попадает в «ловушки», в качестве которых выступают различные дефекты структуры, места концентрации свободного объема, примеси и т. п. В момент расстеклования сегменты становятся подвижными, электроны освобождаются из ловушек и взаимодействуют с ионизированным полимером. Выделяющаяся энергия вызывает свечение, которое можно зафиксировать очень чувствительными приборами. После исчерпания всех электронов излучение прекращается. Наблюдаемый пик радиотермолюминесценции определяет значение 7',. на температурной шкале.

имеются небольшие концентрации свободного аммиака и свободной кислоты, отвечающие равновесию (Г. 7.46). Реакция идет сравнительно трудно, так что необходимо постоянно удалять образующуюся воду, например нагревая аммонийную соль карбоновой кислоты до высокой температуры.

занное с уменьшением концентрации свободного амина.

соответствующего максимальной концентрации свободного амина.

меди, а лишь от концентрации свободного аммиака в растворе.

целью окислить йодистый водород и тем самым предотвратить обратную реакцию [90], очевидно, неверно. Окислитель добавляется с целью генерировать электрофил более мощный, чем молекулярный иод. Исключительно реакционноспособной системой является иод в олеуме. Эту систему можно использовать для введения нескольких атомов иода в молекулы, содержащие сильные электроноакцепторные группы. Например, из фталевого ангидрида, используя 60%-ный олеум при 175°С, можно получить тетраиод-фталевый ангидрид с выходом 80% (уравнение 153). При более низких температурах и более низкой концентрации свободного гриоксида серы можно контролировать число вводимых атомов иода. При комнатной температуре и использовании 20%-ного олеума нитробензол дает только 3-иоднитробензол, тогда как при 100°С получается 3,4,5-трииоднитробензол [91].

разных количествах; содержание амилозы в кукурузе восковой спелости составляет <2%, а в кукурузном крахмале— ~80 %, однако обычно содержание амилозы в крахмалах равно 15—35%. Считают, что соотношение амилозы и амилопектина зависит от соотношения двух синтетаз, одна из которых ответственна за биосинтез амилозы, а другая —за биосинтез амилопектина [79]. Определение этого соотношения для данного образца крахмала основано на его способности связывать иод. Как видно из рис. 26.3.4, амилоза связывает иод с образованием окрашенного в синий цвет комплекса; количество связываемого иода частично зависит от экспериментальных условий (в данном случае содержание связанного иода составляет ~20%). Амилопектин связывает небольшое количество иода, образуя комплекс красного цвета; крахмал, как смесь этих форм, обладает промежуточной способностью связы.-вать иод. Экстраполированием линейной части кривой связывания к нулевой концентрации свободного иода можно определить макси.-мальную способность крахмала связывать иод. Содержание амилозы рассчитывают по отношению количества иода, связываемого крахмалом, к максимальному количеству иода, связываемого амилозой. Для этого определения традиционно используют потенцио-метрическое титрование [80], однако утверждают, что спектрофо-тометрическое определение при двух длинах волн дает более точные результаты [81].




Каталитической деструкции Концентрацию катализатора Концентрацию свободных Концевыми аминогруппами Концевыми карбоксильными Конденсация формальдегида Конденсация происходит Конденсацией альдегидов Конденсацией фталевого

-
Яндекс.Метрика