Главная --> Справочник терминов


Концентрации сульфирующего Ясно также, что реализация того или иного направления определяется относительной вероятностью сближения реакционных центров, принадлежащих одной и той же молекуле или находящихся в разных молекулах. Вероятность межмолекулярной реакции более всего зависит от внешних факторов, и прежде всего от концентрации субстрата в реакционной смеси. Напротив, возможность внутримолекулярного сближения реакционных центров в значительной мере независима от внешних условий и

Ферменты ускоряют биологические реакции, снижая энергию активации, не изменяя положения равновесия. Механизм их действия состоит в образовании комплекса фермента с субстратом, который вступает в реакцию, после чего комплекс распадается с образованием исходного фермента и продукта. Скорости реакций, катализируемых ферментами, зависят от активности или количества фермента, концентрации субстрата, рН и состава раствора, температуры, присутствия активаторов и ингибиторов.

Аналогично реакции нуклеофильного замещения SN2, реакция элиминирования у первичных алкилгалогенидов, названная ?2, является бимолекулярной, и ее скорость также зависит как от концентрации субстрата, так и от концентрации реагента Y~, который действует в данном случае не как нуклеофил, а как основание.

Поскольку скорость всего процесса определяется медленной стадией, скорость реакции замещения в случае А зависит только от концентрации субстрата R—X и, следовательно, описывается кинетическим уравнением первого порядка v—k\R—X]. Такие реакции обозначают символом S v 1.

Ферменты ускоряют биологические реакции, снижая энергию активации, не изменяя положения равновесия. Механизм их действия состоит в образовании комплекса фермента с субстратом, который вступает в реакцию, после чего комплекс распадается с образованием исходного фермента и продукта. Скорости реакций, катализируемых ферментами, зависят от активности или количества фермента, концентрации субстрата, рН и состава раствора, температуры, присутствия активаторов и ингибиторов.

Как в прямой, так и в обратной реакции первая стадия заключается в присоединении NaHSOs к одной из двойных связей кольца; при этом образуется енол (или енамин), который тау-томеризуется в кето(или имино)-форму. Превращение соединения 11 в 12 (или обратный процесс) служит примером реакции 16-14 (или реакции 16-2). Одним из доказательств в пользу этого механизма явилось выделение соединения 11 [98]. Кроме того, было показано, что аммиак не участвует в лимитирующей стадии, так как при обработке (5-нафтола аммиаком и HSO3~ скорость реакции зависит только от концентрации субстрата и HSO3~ [99]. При проведении реакции с 3-нафтолом интермедиа-том является соль 2-кето-4-сульфокислоты, так что в любом случае атом серы бисульфита атакует жета-положение по отношению к группам ОН или NH2 [100].

Благодаря этому скорость реакции не зависит от концентрации нуклеофильного реагента и имеет первый порядок по концентрации субстрата.

При механизме ?1, так же как и в случае механизма S,vl, скорость реакции зависит только от концентрации субстрата, т. е. в стадии,' лимитирующей скорость такой реакции, участвуют только молекулы субстрата. Так, в случае реакций с участием галогенида МезСВг

Классический метод проведения макролактонизации был разработан в группе Циглера в 1930-х годах [30с], Суть этого метода — использование условий высокого разбавления. В этих условиях резко уменьшается вероятность межмолекулярных столкновений и соответственно подавляется образование олигомерных продуктов. В то же время скорость внутримолекулярной реакции не зависит от концентрации субстрата, которая в общем случае не может повлиять на вероятность встречи дпух концов одной и той же молекулы. Этот метод вполне универсален, и с его помощью в 1930—50-х годах были выполнены многочисленные синтезы соединений, содержащих циклы среднего и большого размеров [30с]. Тем не менее явные технические неудобства этого метода (малые количества вещества при большом количестве растворителя) требовали разработки альтернативных путей, основанных на избирательном форсировании внутримолекулярной реакции.

При механизме ?1, так же как и в случае механизма S.vl, скорость реакции зависит только от концентрации субстрата, т. е. в стадии,' лимитирующей скорость такой реакции, участвуют только молекулы субстрата. Так, в случае реакций с участием галогенида МезСВг

Классический метод проведения макролактонизации был разработан в группе Циглера в 1930-х годах [30с]. Суть этого метода — использование условий высокого разбавления. В этих условиях резко уменьшается вероятность межмолекулярных столкновений и соответственно подавляется образование олигомерных продуктов. В то же время скорость внутримолекулярной реакции не зависит от концентрации субстрата, которая в общем случае не может повлиять на вероятность встречи двух концов одной и той же молекулы. Этот метод вполне универсален, и с его помощью в 1930—50-х годах были выполнены многочисленные синтезы соединений, содержащих никлы среднего и большого размеров [30с]. Тем не менее явные технические неудобства этого метода (малые количества вещества при большом количестве растворителя) требовали разработки альтернативных путей, основанных на избирательном форсировании внутримолекулярной реакции.

Qa—тепло, выделяющееся при изменении концентрации сульфирующего агента, ккал.

Теплота изменения концентрации сульфирующего агента, соответствующая теплоте выделения из сульфирующего агента серного ангидрида, расходуемого на образование сульфокислот, может быть вычислена, если известны пределы изменения концентрации серной кислоты или олеума, а также их количества, участвующие в процессе. Для вычисления, очевидно, могут быть использованы формулы (IV, 16), (IV, 17) и (IV, 18), определяющие теплоту разбавления моногидрата серной кислоты водой и теплоту смешения серного ангидрида и воды.

Заметим, что теплота изменения концентрации сульфирующего агента может соответствовать и теплоте разбавления его водой, выделяющейся в результате реакции, если реакция сульфирования может быть представлена уравнением (IV, 1). Но эту реакцию удобнее представлять уравнением (IV, 2), что и принято при выводе равенства (IV, 24). Поэтому следует предположить, что взаимодействие углеводорода с сульфирующим агентом протекает

Величина QB может быть найдена как теплота смешения SO3 и Н2О при изменении концентрации сульфирующего агента, вызванном испарением воды. Если конечная концентрация сульфирующего агента без учета испарения воды составляет т^, а действительная конечная концентрация с учетом испарения воды ран5-на тг3, то количество тепла, затрачиваемое на выделение воды, может быть, очевидно, определено уравнением:

Скорости сульфирования и десульфирования, по-видимому, в равной или близкой степени зависят от строения исходного ароматического соединения, так как экспериментально уже давно доказано, что чем быстрее соединение сульфируется, тем легче десульфируется образовавшаяся сульфокислота. Однако в соответствии с законом действия масс скорость прямой реакции должна возрастать с увеличением концентрации сульфирующего агента, а скорость десульфирования — с увеличением содержания

Длительное время считалось, что основным электрофильным реагентом сульфирования во всех случаях является серный ангидрид. Кинетические исследования последних лет, однако, приводят к выводу, что в реакции могут участвовать два электрофиль-ных реагента. В более концетрированной серной кислоте это — пиросерная кислота H2S2O7 (H2SO4-SO3), а в более разбавленной — ион Нз5О4(Н3О+ • SO3). Катион HsSOj — менее активный и более селективный электрофильный реагент, чем пиросерная кислота. Поэтому реакции с его участием (в более разбавленной серной кислоте) идут избирательнее. Важно также, что пиросерная кислота имеет значительно больший объем и поэтому этот электрофильный реагент значительно чувствительнее к стериче-ским препятствиям. Этими причинами в настоящее время объясняют изменения ориентации при сульфировании в зависимости от концентрации сульфирующего реагента.

B иглнчпс от нитрования при сульфировании имеет место замег-нын подородны» нзогрошши эффект. Это свндетельсгвует о том, ч го вторая стадии являек'я достаточно медленной по грлннслшо с (jt'paiiiLiM направлением перной сгадпп (ft_i>ftz). Константы скорости рс'жшш сульфирования и гидролиза, а следовательно, и константы равновесия зтвнсят от концентрации серной кислоты. Со снижением концентрации серион кислоты константа скорости сульфирования уменьшается, а константа скорости гидролиза увеличивается, хотя и менее резко. Вследствие значительного уменьшения константы скорости сульфирования при некоторой концентрации сульфирующего агента реакция практически не идет. Такую концентрацию серной кислоты, точнее концентрацию SOg, выражение

Rыpiжоше концентрации сульфирующего агента через содержание " SOj (и %) позволяет рассчитывать количество как'олеума, так и серной кислоты.

При выборе концентрации сульфирующего агента и температуры сульфирования нужно учитывать возможность побочных процессов. Применение олеума может привести к образованию суль-фоиов:

Реакция гидролиза <(десульфирования) не имеет места, если для сульфирования применяется олеум с таким содержанием серного ангидрида, которого было бы достаточно для связывания выделяющейся воды и сохранения концентрации сульфирующего агента не ниже моногидрата (100%-ная H2SO4).

Концентрация сульфирующего агента. При сульфировании этот фактор играет первостепенную роль. Вследствие значительного уменьшения скорости сульфирования по мере разбавления серной кислоты водой, выделяющейся в ходе реакции, при некоторой концентрации сульфирующего агента реакция практически останавливается. Поэтому сульфирование приходится проводить в избытке серной кислоты, чтобы избежать уменьшения ее концентрации в растворе. В практике такую концентрацию серной кислоты, выражаемую в процентах ЗОз, обозначают как я сульфирования.




Концентрационная зависимость Концентрацию напряжений Концентрическими цилиндрами Концевыми гидроксильными Конденсация альдегида Конденсация катализируемая Конденсация проводится Каталитической перегруппировки Конденсации эпихлоргидрина

-
Яндекс.Метрика