|
|
|
Главная --> Справочник терминов Концентрации водородных Возможность отличить друг от друга оптические антиподы предоставляют прежде всего измерения оптической активности. На практике поляриметрическими измерениями пользуются для этой цели так часто, что забывают о существовании других отличий у антиподов. Так, в некоторых случаях различна, зеркальна, форма кристаллов антиподов. Различно отношение антиподов к хиральным реагентам и в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в хиральных растворителях. Как видно из этого перечисления, различий набирается не так уж мало, однако тем не менее поляриметрическое определение знака оптического вращения остается наиболее часто применяемым приемом идентификации антиподов. Это нередко создает у начинающего изучать стереохимию иллюзию, что знак вращения непосредственно выражает конфигурацию, т. е. пространственное расположение заместителей вокруг хирального центра. Чтобы рассеять эту иллюзию, напомним о том, что знак вращения одного и того же антипода может меняться в зависимости от условий измерения — природы растворителя, концентрации, температуры, длины волны света, Соотношение между конформерами в этом случае особенно сильно зависит от природы растворителя, концентрации, температуры [44]. Достаточно точные результаты могут быть получены титрованием перманганат ом, если титр раствора перманганата установить по раствору роданида известной концентрации и при тех же условиях концентрации, температуры и времени, как и при титровании. Для получения лучших результатов раствор роданида для титрования не должен быть слишком разбавленным. Для восстановления органических соединений применяют различные восстановители. Их восстановительную способность можно изменять в широких пределах путем подбора концентрации, температуры реакции, давления, кислотности среды и т. д. Имеющиеся в литературе таблицы значений физических свойств водно-спиртовых растворов составлены с большими интервалами, через один или несколько процентов концентрации, через несколько градусов температуры. Поэтому при определении той или другой величины для промежуточного значения концентрации, температуры или давления, как правило, обращаются к интерполяции. Значения физических констант водно-спиртовых смесей неудобно и трудно находить интерполяцией из-за того, что они одновременно имеют двойную зависимость — от концентрации спирта и от температуры или давления. В таком случае приходится выполнять интерполяцию в два приема: сначала по одной переменной, например, по концентрации для двух ближайших значений температуры, а потом между полученными данными по другой переменной — температуре. Полученные при этом результаты еще менее точны, ибо интерполяция по обеим переменным осуществляется по закону прямой. температуры, концентрации щелочи и плотности орошения не ее концентрации, температуры, степени карбонизации щелочи в широких пределах путем подбора концентрации, температуры реак- концентрации, температуры. Ниже представлены при- Процесс ионного обмена в основе своей есть процесс диффузионный, и стадией, определяющей его скорость, может быть либо диффузия ионов через жидкую пленку, непосредственно прилегающую к частице смолы, либо диффузия ионов внутри пор частицы. Первый фактор доминирует при работе с разбавленными растворами, второй — при работе с концентрированными растворами или в случае объемистых ионов. Сродство ионов к тому или иному типу смолы зависит от многих факторов, в том числе от валентности и размера иона, от концентрации, температуры и растворителя. В водных растворах низкой концентрации (менее 0,1 экв) сродство к смоле повышается с увеличением валентности иона, а для ионов с одинаковой валечтностью — с уменьшением диаметра гидратированного иона. Точный порядок изменения сродства сильно зависит от конкретного вида смолы. Порядки изменения сродства ионов к типичным промышленным ионообменным смолам в нормальных условиях приведены ниже: Катиониты Было установлено, что в растворах CuCl-MeCl происходит повышение концентрации водородных ионов при растворении в них ацетилена или ВА, что связано с ионизацией ацетиленовых углеводородов при образовании ими координационных связей с CuCl-NH4Cl. При образовании КС ДВА и тетрамера ацетилена, не содержащих активного водорода, не происходит изменения концентрации водородных ионов растворов CuCl-MeCl, а также их полимеризация. При полимеризации ВА в растворе CuCl-NH4Cl происходит снижение концентрации водородных ионов, и к концу полимеризации рН раствора соответствует исходной величине. Другие эк- Метиловый спирт в случае присутствия его в реакционной смеси несколько затормаживает гидролиз, но нейтральные соли, например азотнокислый калий, оказывают противоположное дей-•ствие. Сернокислый калий уменьшает скорость гидролиза вслед-•ствие падения концентрации водородных ионов. Соляная кислота значительно увеличивает скорость гидролиза. Температурный коэфициент скорости реакции в температурном интервале 105 — H5f равен 2,75 на 10°. Тщательно исследовано образование и разложение этилсерной кислоты в водном растворе [172]. Более удовлетворительные значения константы равновесия получены при допущении, что серная кислота существует в виде дигидрата, а этилсерная кислота остается негидратированной. Скорость образования эфира сильно уменьшается в присутствии воды [173]. Для выражения этой зависимости Кайлан предложил сложную эмпирическую формулу. Прибавление соляной кислоты к реакционной смеси увеличивает скорость этерификации в меньшей степени, чем это следовало бы ожидать в результате увеличения концентрации водородных ионов. Реакции этилсерной кислоты. Омыление кислого этилсульфата до спирта и кислоты, а также неполный его гидролиз с последующим получением простого эфира обычными методами [186, 189] являются путями частичного использования этилена, содержащегося в газах реформинга нефти. Уже в течение некоторого времени этиловый спирт, полученный этим путем, конкурирует со спиртом, получаемым методом брожения. При обычных температурах этплсерная кислота гидролизуется с большим трудом. Например [190], при стоянии разбавленного раствора кислого эфира в течение 24 час. при комнатной температуре степень распада настолько мала, что не поддается измерению. Однако при 100° в концентрированных растворах эта реакция протекает легко. Гидролиз растворимой бариевой соли эфира [191] (скорость гидролиза определялась по скорости осаждения сернокислого бария) в чистой воде идет медленнее, чем в 1,Он., но быстрее, чем в 0,5 н. растворах соляной кислоты. Эти данные не подтверждаются работами других исследователей [192], согласно которым увеличение скорости гидролиза пропорционально увеличению концентрации водородных ионов. В щелочном растворе скорость гидролиза обычно меньше, чем в кислом растворе такой же концентрации. Скорость гидролиза различных солей возрастает с увеличением атомного веса металла, в то время как изменение веса алкильной группы оказывает противоположное действие -[156]. Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов И2г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении рН раствора, равном 4,8, тогда как для значения рН 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достигается в интервале значений рН от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилена и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота; в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. Подробно изучено взаимодействие бензальдегида с бисульфитом натрия [215а]. Эта реакция является обратимой; состояние ее равновесия достигается при большом содержании в реакционной смеси продукта присоединения. Степень разложения бисульфитных соединений зависит от концентрации водородных ионов: она минимальна при значении рН 1,8 и достигает очень большой, величины в нейтральном растворе. Константа равновесия также зависит от рН, причем щелочная среда способствует образованию продуктов распада. В интервале значений рН от 3 до 13 бисульфитное соединение образуется, повидимому, в результате взаимодействия альдегида с сульфитным, а не с бисульфитным ионом. Гидролиз. Эфпры кар боковых и сульфокислот весьма сильно различаются по скорости гидролиза. Метиловый эфир бензолсульфокислоты реагирует с водой при комнатной температуре примерно в 15 раз скорее метилбензоата [199]. Скорость гидролиза алкилсульфонатов мало изменяется при повышении концентрации водородных ионов [200] раствора, тогда как для эфиров карбоно-вых кислот скорость гидролиза имеет минимум в слабо кислой области. При нагревании метилового эфира бензолсульфокислоты даже с разбавленной соляной кислотой образуется значительное количество хлористого метила: Для раскрытия окисного кольца часто применяют катализаторы как кислого, так и основного характера; из последних обычно применяют щелочи, алкоголяты и феноляты. Ускоряющее действие кислот на реакции присоединения к а-окисям объясняется, очевидно, увеличением концентрации водородных ионов, что облегчает образование первоначального оксо-ниевого комплекса. Так же действуют хлористый алюминий и фтористый бор. В случае (1) образуется катион, (2) — анион соли аминокислоты. Внутренняя соль существует лишь при строго определенной для каждой аминокислоты концентрации водородных ионов (изоэлектрическая точка). При электролизе такого раствора аминокислота не перемещается ни к катоду, ни к аноду. 1181*. Приведите схему получения хингидрона. Напишите электрохимическое уравнение, на котором основано применение хингидрона для определения концентрации водородных ионов. Что такое нормальный потенциал (?0) хинона? Какие свойства хинона он характеризует?  Концентрационную зависимость Концентрацию радикалов Концепция ароматичности Каталитической конверсией Конденсация ароматических Конденсация приводящая Конденсацией этилового Конденсацией бензальдегида Конденсации янтарного |
- |
Навигация