Главная --> Справочник терминов


Каталитической дегидратации сусная кислоты], образующие с я-аллилникельгалогенидами комплексы с переносом заряда (КПЗ), — также способствуют резкому увеличению каталитической активности. Состав, структура и эффективность действия КПЗ определяется в первую очередь элек-троноакцепторной способностью я-кислоты, мерой которой служит потенциал полуволны (?i/2) присоединения электрона. В ряду л-бензохинон, дихлор-п-бензохинон, n-хлоранил увеличение Е^ симбатно увеличению каталитической активности продуктов взаимодействия с л-кротилникельхлоридом в процессе полимеризации бутадиена [32].

Для повышения каталитической активности в систему необходимо вводить добавки, увеличивающие степень ионизации хлорида алюминия, а следовательно, и скорость полимеризации изобутилена.

Одним из путей подавления каталитической активности примесей металлов переменной валентности в процессах окисления является перевод их в неактивную форму за счет образования комплексов или хелатов. В качестве таких агентов могут применяться антиоксиданты, относящиеся к производным я-фениленди-амина [30, 31], которые пассивируют каталитическое действие меди, марганца и железа в процессе окисления каучуков. Аналогичный эффект наблюдался при введении в высокомаслонапол-ненный бутадиен-стирольный каучук, содержащий повышенное количество меди и железа, таких антиоксидантов, как п-гидроксш_ фенил-3-нафтиламин (параоксинеозон) или меркаптобензимидазол [31]. Достаточно эффективными пассиваторами меди в процессе окислительной деструкции каучуков является щавелевая кислота, аминобензойные кислоты, продукт конденсации бензальдегида с гидразином [41].

Изучена активность 14 индивидуальных окислов в реакциях окисления н-бутана и н-бутенов [40, 41, 42]. По каталитической активности в реакции окислительного дегидрирования н-бутана в н-бутены и бутадиен исследованные окислы располагаются в ряд

Химические составы и активности полученных фосфатов приведены в табл. 5.1. По убыли каталитической активности они располагаются в ряд: Со2О3; MgO; ZnO; CdO; CuO; NiO; TiO2; PbO2; Cr2O3; Ni2O3.

Нуклеофильность не всегда равнозначна основности. Так, основность пиридина на пять порядков выше основности окиси пиридина, однако по каталитической активности окись пиридина значительно сильнее. Здесь играют роль стерические эффекты, поляризуемость катализатора и другие факторы.

6.3. Изменение удельной каталитической активности катализаторов .. 105

Если проанализировать уравнения (7) — (9) с точки зрения влияния продуктов реакции на скорость дегидрирования бутана, можно отметить следующее. Согласно первому уравнению, скорость дегидрирования тормозится и бутиленом, и водородом; согласно третьему — только бутиленом; тормозящее влияние каждого из этих продуктов пропорционально их адсорбционным коэффициентам. Для алюмохромовых катализаторов дегидрирования адсорбционные коэффициенты неизвестны. По данным одних работ только бутилен тормозит реакцию дегидрирования; в других работах не отмечено торможения ни бутиленом, ни водородом. Это предположительно объясняется различиями или в составе катализаторов, или в методах определения каталитической активности. Наконец, высказывается мнение, что торможение бутиленом кажущееся, а в действительности тормозящее действие оказывает только водород.

и т. п. С другой стороны, анализ экспериментальных данных по удельной каталитической активности однокомпонентных металлических катализаторов показывает [10], что под влиянием реакционной среды нивелируются каталитические свойства различных кристаллографических локаций (ребер, граней, узлов и т. п.) в катализаторе. Структура поверхности металлических катализаторов преобразуется в направлении достижения стационарного состояния, которому отвечает минимум потенциальной энергии.

Таким образом, варьируя химический состав, изменяя химический потенциал катализатора можно попытаться осуществлять переход от раздельного механизма к высококомпенсационному слитному механизму; кроме того, возможно предвидение каталитической активности на основе значений энергии связи реагентов с катализатором [19, с. 495]. Это трудный путь, однако определенные успехи в его реализации имеются, особенно в металлкомплексном гомогенном катализе. В этом случае реагенты входят в координационную сферу иона металла (т. е. становятся дополнительными лигандами), благодаря чему существенно облегчаются их взаимная ориентация, поляризация реагента в поле центрального иона металла и лигандов, электронные переходы в комплексе; наконец, такое комплексообразование легко контролировать, варьируя природу исходных лигандов и центрального иона металла. Отметим, что в последнее время возникла и успешно реализуется идея «ге-терогенизации» катализа металлкомплексными соединениями, закрепленными (иммобилизованными) на полимерных гелях; при этом остается возможность перехода к слитному механизму, а также удается использовать в качестве катализаторов соединения, нерастворимые в реакционной среде (основное преимущество классического гетерогенного катализа).

Рис. 19. Зависимость удельной каталитической активности металлов при гидрогенолизе этана от степени d-xa-рактера связей в металлах:

Нами показана роль составных частей катализатора в его общей активности. Для этого из исходной пробы катализатора путем ее последовательной обработки ацетоном и кипящей водой были удалены СК и ГСФ. Активность проб определяли по экспресс-методике, в основе которой лежит модельная реакция олигомеризации изобутилена, вырабатываемого на самой же установке путем каталитической дегидратации изобутанола [7]. Согласно методике, активность катализатора оценивается в абсолютном исчислении по степени превращения изобутилена в олигомеризат. Выбор режима испытаний

Активность и селективность катализаторов определяли по экспресс-методу, в основе которого лежит модельная реакция олигомеризации изобутилена, вырабатываемого на самой же установке путем каталитической дегидратации изобутано-ла [7]. Согласно методике, активность оценивается в абсолютном исчислении по степени превращения изобутилена в олигомеризат, а селективность по содержанию в сшигоме-ризате димерной фракции (60-127°С). Дополнительно селективность характеризуется йодным числом этой фракции. Выбор режима испытаний и методики анализа образцов подробно описаны в работе [26].

10.41. Напишите уравнения реакций каталитической дегидратации: а) первичного бутилового спирта; б) метилпропилметанола; в) 2-метилпентанола. Назовите полученные вещества.

иметь место при воздействии всех веществ, обладающих подвижным атомом водорода» (153). Наконец, была установлена возможность взаимного превращения пятичленных гетероциклов друг в друга. Показано, что гщи совместной каталитической дегидратации над А12О3 при температурах порядка 350—450° фуран и NH3 образуют пиррол (154—157), фуран и H.2S — тиофен (154, 158, 159), различные амины и фуран — N-замешенные пирролы (155, 156, 160—164), фуран и H2Se—селенофен (164). Таким же образом"ведут себя и гомологи фурана.

трудно. Удобно в этих целях пользоваться методом каталитической дегидратации в вакууме, дающим хорошие выходы алкенов (3, 4).

!> Электрический нагрев и контроль температуры, ка,к в приборе для каталитической дегидратации (см. рис. 113,а). Если работают без терморегулятора, то в х>оде .реакции, возможно, придется 'изменить положение регулирующего трансформатора, так как реакция экзотермичиа.

а) Получение этилена путем каталитической дегидратации

Выделяющийся этилен пропускают через предохранительную трехгорлую склянку, на дно которой налито немного воды, затем через промывную склянку с 10%-ным раствором едкого натра для поглощения сернистого газа. Этилен, очищенный от сернистого газа, пропускают через две промывные склянки с бромом, как указано выше (получение этилена путем каталитической дегидратации спирта); отводящую трубку от прибора опускают в колбу, содержащую раствор едкого натра.

работу проводят, как указывалось выше, при описании получения этилена путем каталитической дегидратации или действием серной кислоты на спирт.

Общая методика каталитической дегидратации спиртов (дегидратация в газовой фазе; табл. 51).

Рис. 113. Прибор для каталитической дегидратации.




Катализаторов применялись Катализаторов происходит Катализатор конверсии Катализатор полимеризации Катализатор предварительно Катализатор промывают Катализатор состоящий Катализат выгружают Канцерогенным действием

-
Яндекс.Метрика