Главная --> Справочник терминов


Концентрационная зависимость Тот факт, что характер концентрационных зависимостей вязкости и мутности одинаков, указывает на то, что наблюдаемые на опыте эффекты имеют одну и ту же природу (рис. 26).

При исследовании [17] методами ЯМР строения калий- и натрийстаннатных растворов отмечен различный характер концентрационных зависимостей химического сдвига протона, ядер 23Na, l9Sn и скорости протонной релаксации. Это говорит о различии строения калиевых и натриевых станнатных растворов. Для натрийстаннатных растворов можно выделить область истинных растворов (до концентрации примерно 0,4 моль/л SnCb), переходную область (0,4—0,5 моль/л SnCb) и область (более 0,5 моль/л SnCb) полимеризационных процессов с участием ОН-групп — образование гидроксокомплексов типа [Sn (ОН)б] 2~, являющихся фрагментом полимерной структуры, причем ионы натрия включены в полимерную сетку (смещение сигнала ядер 23Na в область слабых полей). Для калийстаннатных растворов скорость протонной релаксации возрастает, начиная с концентрации 0,8—0,9 моль/л SnC>2. До этой концентрации увеличение \/Т\ связано с усилением гидратации ОН-групп. По данным Y-резонансной спектроскопии при 0,9 моль/л SnCb происходит перестройка связей с образованием полимерных форм, однако это полимерные образования иной природы, чем в натриевых растворах. Видимо, полимерные образования в калиевых растворах не включают ОН-групп (SnO§~, SrisO?"); последние, таким образом освобождаются, и их гидратация приводит к возрастанию скорости протонной релаксации. В результате полимеризации образуются растворы с полимерными частицами небольших размеров, не обладающие значительной вязкостью.

При исследовании [17] методами ЯМР строения калий- и натрийстаннатных растворов отмечен различный характер концентрационных зависимостей химического сдвига протона, ядер 23Na, l9Sn и скорости протонной релаксации. Это говорит о различии строения калиевых и натриевых станнатных растворов. Для натрийстаннатных растворов можно выделить область истинных растворов (до концентрации примерно 0,4 моль/л SnCb), переходную область (0,4—0,5 моль/л SnCb) и область (более 0,5 моль/л SnCb) полимеризационных процессов с участием ОН-групп — образование гидроксокомплексов типа [Sn (ОН)б] 2~, являющихся фрагментом полимерной структуры, причем ионы натрия включены в полимерную сетку (смещение сигнала ядер 23Na в область слабых полей). Для калийстаннатных растворов скорость протонной релаксации возрастает, начиная с концентрации 0,8—0,9 моль/л SnC>2. До этой концентрации увеличение \/Т\ связано с усилением гидратации ОН-групп. По данным Y-резонансной спектроскопии при 0,9 моль/л SnCb происходит перестройка связей с образованием полимерных форм, однако это полимерные образования иной природы, чем в натриевых растворах. Видимо, полимерные образования в калиевых растворах не включают ОН-групп (SnO§~, SrisO?"); последние, таким образом освобождаются, и их гидратация приводит к возрастанию скорости протонной релаксации. В результате полимеризации образуются растворы с полимерными частицами небольших размеров, не обладающие значительной вязкостью.

Ожидаем ли мы простых скейлинговых законов для концентрационных зависимостей максимального времени релаксации, константы самодиффузии и т.д.? Ответ на этот вопрос проблематичен. В гл. 3 мы видели, что с точки зрения статических свойств полуразбавленный

В то же время в отдельных узких интервалах концентраций исследованных паров возможно описание концентрационных зависимостей сорбции с помощью уравнений (1.22) и (1.23). Ниже приведены значения теплот сорбции, рассчитанные на основе экспериментальных данных по концентрационным зависимостям коэффициента сорбции N2O4 с использованием уравнений (1.22) и (1.23), а также полученные экспериментально из температурных зависимостей коэффициентов сорбции:

предложили графический метод линейной экстраполяции вискозимет-рических данных для учета поправки на градиент скорости истечения q. Этот метод аналогичен методу Зимма [40] для двойной линейной экстраполяции данных угловой и концентрационных зависимостей рассеяния света растворами полимера.

Р и с. 10. Обобщенное представление концентрационных зависимостей приведенной вязкости (чврМ1!]) Для различных типов систем полимер — растворитель при отсутствии «зацеплений» макромолекул. Выделены значения критических концентраций сс, отвечающих перегибу зависимостей соответствующих

Полученные экспериментальные результаты, так же как и цитируемые литературные данные, показывают значение природы растворителя при определении концентрационной зависимости вязкости в области высоких концентраций. Хотя значения т)о для разбавленных растворов в плохих растворителях по вполне понятным причинам ниже, чем значения т]0 для растворов в хороших растворителях, скорость изменения вязкости с ростом концентрации выше для систем полимер — плохой растворитель. Поэтому при некоторой концентрации значения т)о становятся равными, а в области умеренно высоких концентраций вязкость раствора в плохом растворителе может оказаться на порядок или даже больше выше вязкости в хорошем растворителе. Этот эффект сильнее проявляется в полярных полимерах, так что точка пересечения концентрационных зависимостей вязкости для растворителей разного качества сдвигается в сторону меньших концентраций и различие между значениями т]„ в области высоких концентраций выше для растворов полярного полимера по сравнению с неполярным. Эффекты такого рода вплоть до настоящего времени не были достаточно хорошо поняты.

В данной работе поднят ряд важных для физической химии растворов полимеров вопросов относительно обобщенного представления зависимости вязкости т)0 от концентрации с и молекулярного веса М, формы концентрационной зависимости ij,, и природы определяющих параметров, роли струк-турообразования в растворе. В самое последнее время был получен ряд новых результатов в этой области, существенных для понимания проблем, обсуждаемых в данной работе. Вопрос о возможности приведения концентрационных зависимостей вязкости полимеров разных молекулярных весов рассматривался для большого числа объектов в широком диапазоне составов в работах [1, 2]. Было показано, что использование вязкостной функции в форме, предложенной Симхой с соавторами (T)SP/C[T]]), а аргумента в виде (с[т]1) во всех исследованных случаях позволяет построить обобщенную концентрационную зависимость вязкости. При этом величина (с[г\]) во всем диапазоне составов при ее изменении от нуля до нескольких сотен остается определяющим безразмерным параметром, характеризующим объемное содержание полимера в растворе и в том случае, когда молекулярные клубки перекрываются и образуют флуктуационную сетку зацеплений. Учитывая, что [ц] г~~> Ма, нетрудно сделать вывод, что обобщенным аргументом рассматриваемой зависимости вязкости от с и М является величина (сМа), причем, конечно, а не может быть постоянной величиной, а зависит от природы системы полимер — растворитель. Поэтому возможность применения каких-либо конкретных значений а (как в данной работе, где а придавались значения 0,68 или 0,625) представляется частными случаями, так что не следует пытаться искать какого-либо «универсального» значения а, поскольку такое значение в лучшем случае будет иметь смысл не более чем грубого усреднения. В сущности именно этот результат дополнительно подтверждается примером," приводимым в данной работе на рис. 7, из которого следует, что при правильном выборе значения а, отвечающего показателю степени в уравнении Марка — Хоувинка, аргумент (сМа) с успехом можно использовать для обобщения экспериментальных данных по зависимостям

Важное значение имеет также выявленное в работе различие поведения растворов исследованных полимеров в зависимости от природы полимера и качества растворителя, которое связывается с эффектом интенсивного структурообразования, доходящего до формирования ассоциатов. Результаты реологических измерений представляют собой лишь косвенный метод изучения структурообразования в растворах. Но все же последовательное сопоставление [3] всего комплекса характеристик вязкостных и вязкоупругих свойств растворов различных полимеров в растворителях разного качества действительно показывает, что привлечение структурных представлений позволяет дать объяснение наблюдаемых особенностей поведения растворов в отношении влияния природы растворителя на значения вязкости т)0, модуля высокоэластичности G0, температурных и концентрационных зависимостей Т)0 и G0. Как показано в работах [3], поведение растворов полистирола и полиметилметакрилата в растворителях различной природы, представляющих собой частные случаи в ряду возможных типов растворов полимеров оказывается во многом принципиально различным. Это связано с тем, что интенсивность структурообразования существенно зависит от качества использованного растворителя, причем этот фактор проявляется в различной степени в зависимости от природы макромолекулярной цепи. Следствием этого являются невозможность объяснения различий вязкости растворов полиметилметакрилата в разных растворителях с позиций представлений теории свободного объема, несовпадение значений модуля высокоэластичности эквиконцентрированных растворов (из-за разницы в плотности флук-туационной сетки зацеплений, обусловленной зависимостью интенсивности структурообразования от природы растворителя) и появление сильной температурной зависимости модуля высокоэластичности (из-за влияния температуры на распад ассоциатов).

Важные результаты, касающиеся проблемы инверсии влияния природы растворителя на вязкость раствора, или пересечения концентрационных, зависимостей относительной вязкости растворов в различных растворителях, были получены в работе [4]. Для любых полимеров (если не принимать во внимание частного случая растворов полимеров со специфическими межмолекулярными взаимодействиями в бинарных растворителях) хорошо известен эффект уменьшения характеристической вязкости и, следовательно,, относительной вязкости в области разбавленных растворов по мере ухудшения качества растворителя. Этот эффект обусловлен чисто конформа-ционньши причинами. Такое же соотношение между значениями вязкости сохраняется и для растворов гибкоцепных полимеров в широкой области составов. Поэтому для таких растворов никакой инверсии хода концентрационных зависимостей вязкости не наблюдается. Иначе обстоит дело с растворами жесткоцепных и полярных полимеров, склонных к интенсивному структурообразованию. В этом случае с ухудшением качества растворителя вязкость концентрированных растворов возрастает, и тем резче, чем выше концентрация раствора, т. е. происходит инверсия концентрационных зависимостей вязкости. Этот эффект связывают [4] с влиянием растворителя на распад структуры в концентрированном растворе, тем более глубокий, чем выше качество растворителя. При этом чем выше жесткость цепи полимера, тем при меньших концентрациях наблюдается инверсия, т. е. до меньших предельных концентраций сохраняются закономерности влияния природы

Концентрационная зависимость вязкости латексов с частицами различного размера:

Концентрационная зависимость гю существенно зависит от доли свободного объема системы. Согласно Фуджите - Касимо-то,

Концентрационная зависимость вязкости растворов полимеров в первом приближении может быть описана следующими соотношениями:

Рис. VII. 8. Концентрационная зависимость 1дбмакс для дипольно-групповых (а) и дипольцо-сегменталъ-ных (б) потерь в сополимере метилметакрилата со стиролом:

Для растворов полимеров, даже очень разбавленных, уравнение Вант-Гоффа ^. = RTcz кепримшямо. Концентрационная зависимость ос^ готического давления выражается более сложным уравнением, которое получается при замене концепт-рации с2 степенным рядом:

Рис. 182, Концентрационная Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости;

Эффект перегрузки (нелинейный сигнал) в ГПХ состоит в значительных потерях разрешения и эффективности колонки, обусловленных фракциями с очень высоким молекулярным весом. Этот эффект могут вызывать концентрационная зависимость гидродинамического объема растворенного вещества и неравновесное распределение растворенного вещества между неподвижной фазой геля и подвижной фазой растворителя. При определении количества образца нужно иметь в виду, что вязкость его не должна превосходить вязкость растворителя более чем вдвое, а объем пробы должен быть маленьким, так как ширина зоны, т. е. ширина пика, линейно возрастает с увеличением объема образца. Колонки для ГПХ не следует перенагружать, объем образца не должен превышать 15 мг на 100 мл объема колонки.

Концентрационная зависимость

Попытаемся определить зависимость п(с) в области полуразбавленного раствора, пользуясь скейлинговым подходом. Центральным предположением является то, что единственной характерной концентрацией является с*, поэтому концентрационная зависимость осмотического давления должна иметь вид:

С увеличением концентрации полимера в растворе времена релаксации 7\ и Т2 уменьшаются, то есть внутримолекулярная подвижность испытывает торможение. Эффект торможения мелкомасштабных движений, с которыми связан параметр Т\, практически не зависит от молекулярной массы. Напротив, концентрационная зависимость параметра Т2 усиливается при увеличении молекулярной массы полимера.

На рис. XI. 9 и XI. 10 показаны зависимости времени релаксации мелкомасштабного движения для полистирола в дейте-ротолуоле и величины 1/Т2 для полиметилметакрилата в дейте-рохлороформе от Ig-Mn при различных концентрациях растворов. Времена релаксации мелкомасштабного движения определены по температурным зависимостям Т\. Более резкая концентрационная зависимость для Т2 при больших М^ есть




Концентрацию радикалов Концепция ароматичности Каталитической конверсией Конденсация ароматических Конденсация приводящая Конденсацией этилового Конденсацией бензальдегида Конденсации янтарного Конденсации алифатических

-
Яндекс.Метрика