Главная --> Справочник терминов


Концевыми аминогруппами Регель и др. [74] показали, что закономерность подобного накопления разрушений применима к волокнам ПАН, нагружаемых с частотой 24 Гц в течение 1,5 -107 циклов. Для пленок ПММА, вискозного волокна и волокна капрона (ПА-6) соответствие экспериментальных данных и выражения (8.11) можно было получить благодаря охлаждению воздухом образцов, испытываемых на усталость, после предварительной вытяжки или термообработки при повышенных температурах. Эти же авторы пришли к выводу, что выражение (8.11) будет описывать усталостное разрушение, согласно кинетической концепции разрушения, если температура Т (окружающей среды) и активационный объем у будут заменены величинами Т* и у*, которые зависят от параметров эксперимента при утомлении (частоты, формы импульса напряжения или деформации).

74. Регель В. Р., Лексовский А. М. Изучение циклической усталости полимеров на основе представлений кинетической концепции разрушения.— Механика полимеров, 1969, т. 5, с. 70—96; Регель В. Р. Кинетическая концепция прочности как научная основа для прогнозирования долговечности полимеров под нагрузкой.— Механика полимеров, 1971, т. 7, с. 98—112.

Микроскопическая теория кинетических процессов, протекающих в ориентированных аморфно-кристаллических полимерах под нагрузкой, создана Чевыче-ловым *. Эта теория базируется на модели структуры ориентированных аморфно-кристаллических полимеров, изображенной на рис. VI. 11. В ее основе лежит термо-флуктуационный механизм разрыва полимерных цепей в аморфных участках. Для этой модели характерно последовательное включение кристаллических и аморфных областей. Аморфные области в таких полимерах являются слабыми местами, поэтому именно в них происходит преимущественный разрыв химических связей. Хотя эта теория не является единственной и, вероятно, даже не наиболее корректной, ее целесообразно рассмотреть в деталях, так как она наглядным образом представляет чисто «химические» аспекты термофлуктуационной концепции разрушения ориентированных полимеров. При построении данной теории делаются следующие допущения:

Согласно кинетической концепции разрушения, роль внешнего напряжения на первой стадии разрушения сводится к уменьшению кинетической энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера, т. ;е. к уменьшению энергии активации разрыва связей и тем самым к увеличению вероятности разрыва связей в твер-

оставаться в рамках кинетической концепции разрушения, а ее справедливость подтверждается громадным экспериментальным материалом исследований микропроцессов разрушения, проведенных Журковым и его сотрудниками (см. [51]), то объяснить наблюдаемые экспериментальные отклонения от простейшего закона, даваемого формулой (XVI. 1), ие представляет труда.

В литературе встречаются попытки дифференцировать работы, основанные на термофлуктуационной концепции разрушения, на две группы [36, с. 449]. К первой относят работы [92—98], в которых термоактивированный механизм разрыва напряженных

Из анализа представленных данных следует, что разрушающее напряжение для всех трех типов испытанных образцов одинаково при квазиравновесном способе испытания и оказывается тем большим, чем больше концентрация полярных атомных групп при растяжении с конечным значением скорости. Для развития моле-кулярно-кинетической концепции разрушения, основанной на термофлуктуационном механизме преодоления связей, препят-

ся формулой Журкова. Разрывы химических связей при разрушении полимеров были обнаружены также методом инфракрасной спектроскопии. Таким образом, основные положения термофлуктуационной концепции разрушения хорошо согласуются с результатами исследования процесса разрушения различными физическими методами.

Чтобы корректно рассмотреть процесс разрыва связей как в полимерной цепи, так и в твердом теле, т. е. построить фо-нонную теорию разрушения, в ряде случаев необходимо рассматривать не тепловые колебания отдельных атомов, а распространение, взаимодействие и генерирование фононов — статистически независимых квазичастиц. Этим будет сделан следующий необходимый шаг в развитии общей кинетической концепции разрушения.

При <ст = 0 энергия активации U0(T)=Uo(l — Т/ТК), где Тк имеет смысл критической температуры, согласно фоношюй концепции разрушения твердых тел (см. гл. 3). Расхождение с теорией состоит только в численном значении Тк (теория дает для полимеров Гк>1000 К). Уравнение (5.9) описывает и данные для ПММА, приведенные на рис. 5.14, а также данные, полученные для других полимеров [5.13]. Член Т/ТК в уравнении (5.9) формально учитывает влияние на разрушение полимеров вторичных реакций свободных радикалов.

Согласно кинетической концепции разрушения, роль внешнего напряжения сводится к уменьшению кинетической энергии, необходимой для преодоления барьера, т. е. .к уменьшению энергии активации разрыва связей и тем самым к увеличению вероятности разрыва связей в твердом теле. Сам же акт разрыва представляет собой флуктуацию локальной кинетической энергии, возникающую в результате подхода к вершине микротрещины фонона достаточной энергии и завершающуюся разрывом химических связей. Отсюда следует, что флуктуационный механизм разрушения можно назвать разновидностью фонон-ного механизма разрушения. Тот факт, что в большинстве случаев для полимеров в квазихрупком состоянии энергия активации разрушения практически совпадает с энергией соответствующих химических связей, привел к заключению, что разрушение полимера выше Тхр происходит путем квазинезависимых разрывов отдельных полимерных цепей.

Проведена также теломеризация бутадиена и стирола с тело-геном бис (2-аминофенилен) дисульфидом, как в эмульсии, так и в растворе, однако функциональность теломеров с концевыми аминогруппами не была достаточно хорошо воспроизводимой, что объясняется, очевидно, невысокой активностью телогена.

Другой способ получения полимеров с концевыми аминогруппами путем модификации состоит в конденсации гексаметиленди-амина с полибутадиеном, содержащим концевые карбоксильные группы. Реакцию проводят при 190°С в присутствии большого избытка диамина (СООН : NH2 =1:10) по схеме:

Применение азиридиновых производных при структурировах-нии этих каучуков также не дает удовлетворительных результатов вследствие гомополимеризации азиридинов в процессе отверждения. Свойства резин на основе этих каучуков, а также каучуков с концевыми аминогруппами, при структурировании эпоксисмо-лами хуже, чем у диенуретановых или диенмочевиноуретановых резин.

Реакция первичных аминов (нак правило, с концевыми аминогруппами) с азо-;тистой кислотой часто приводит к перегруппировкам. Например, при взаимодействии :с азотистой кислотой н-цропиламина образуется смвсь нормального и лзопропидо-^вого спиртов.

Механизм реакции заключается в том, что сначала при нагревании (110°) происходит образование низкомолекулярного полимера (реакция сопровождается выделением сероводорода и потерей некоторого количества COS и чиамина). При нагревании низкомолекулярного полимера при более высокой температуре (150—180°) отщепляется большее количество диамина в результате реакции аминолиза карбамидных связей концевыми аминогруппами других цепей и образуется более высокомолекулярный полимер:

Получение полистирола с концевыми аминогруппами методом

концевыми аминогруппами. Такие концевые группы могут обуславливать после-

крови. Гем встраивается в структуру протеина гемоглобина таким образом, что оказывается сильно экранированным его аминокислотными остатками. Каждая молекула тема связывается с белком карбоксильными группами остатков пропионовой кислоты (см. положения 6 и 7 в молекуле тема) за счет кислотно-оснбвного взаимодействия с концевыми аминогруппами белка:

Таким образом, видно, что реальное потребление этих продуктов растет [224]. Из новых направлений обращает на себя внимание использование олигостиролов с концевыми аминогруппами [246].

Трудности достижения равномерных окрасок вследствие неоднородности физической и химической структуры волокна сдерживают применение водорастворимых активных красителей для крашения полиамидных волокон. Значительно лучшие результаты дают специально синтезированные для полиамидных волокон активные дисперсные красители. Будучи нерастворимыми в воде, эти красители подобно обычным дисперсным красителям в слабокислой среде (рН 4) равномерно и полно прокрашивают полиамидное волокно, а затем при подщелачивании ванны до рН 10,0—10,5 ковалентно фиксируются полимером. В результате на волокне образуется ровная и прочная окраска. Ковалентную химическую связь дисперсный активный краситель образует как с концевыми аминогруппами полиамида, так и с амидными группировками, хотя скорость взаимодействия с последними значительно ниже.

Эта реакция протекает при температуре 200 — 220 °С, соответствующей температуре полимеризации е-капролактама. Не исключено, что взаимодействие карбоксильных групп каучука с концевыми аминогруппами полиамидных волокон будет осуществляться и в процессе сушки полиамидного корда, пропитанного составом на основе карбоксилсодержащего латекса, а также при вулканизации резинокордной системы, т. е. при 120—150 °С.

Определение аминогрупп. Концевые аминогруппы содержат белки и синтетические полимеры: полипептиды, полиамиды, по-лигидразиды, полиуретаны, полимочевины, политриазолы и др. Аминогруппы в этих полимерах можно определять титрованием кислотами или ацетилированием. Метод титрования получил более широкое распространение, так как не все высокомолекулярные соединения, содержащие аминогруппы на концах цепи, могут быть ацетилированы из-за их плохой растворимости в пиридине или других применяемых для этой цели растворителях. С другой стороны, определению аминогруппы методом ацетилирования мешает наличие гидроксильных групп в полимерах. Для такого широкого круга полимеров с концевыми аминогруппами, естественно, трудно подобрать универсальную методику количественного анализа, поэтому остановимся лишь на примерах определения аминогрупп в полиамидах.




Конденсация альдегида Конденсация катализируемая Конденсация проводится Каталитической перегруппировки Конденсации эпихлоргидрина Конденсации альдегидов Конденсации формальдегида Конденсации хлорангидрида Конденсации малонового

-
Яндекс.Метрика