Главная --> Справочник терминов


Концевыми гидроксильными Другой путь состоит в создании различных резиновых изделий, включая шины, с использованием в качестве исходных полимеров низкомолекулярных каучуков с концевыми функциональными группами. Такие каучуки легко перерабатываются методом свободного литья или литья под давлением; применение новой техники переработки в значительной мере разрешает отмеченные выше противоречия. Рассмотрению вопроса применения жидких каучуков посвящен раздел III данной монографии.

Рассмотрим случай трехмерной поликонденсации бифункционального мономера с концевыми функциональными группами различной природы А—В в присутствии небольшого количества три-функционального мономера А/ (/ = 3). В данном случае будет образовываться разветвленный полимер, макромолекулы которого могут содержать только одну боковую цепь (при отсутствии взаимодействия между концевыми функциональными группами, имеющими одинаковую природу) [3, с. 93]:

Трехмерная структура вулканизатов каучуков со статистическим расположением функциональных групп (а) и с концевыми функциональными группами (б).

Синтез жидких каучуков, не содержащих функциональные группы и с функциональными группами, статистически расположенными по цепи, осуществляется обычными методами ионной, эмульсионной или растворной полимеризации. Синтез жидких каучуков с концевыми функциональными группами требует применения ряда специфических приемов, обеспечивающих введение этих групп только на концевые фрагменты полимерных цепей. Основным требованием, предъявляемым к процессам такого рода, является практически полное исключение побочных реакций, вызывающих потерю функциональности полимерных молекул. Это требование обусловлено тем, что при низкой молекулярной массе получаемых каучуков роль дефектов сетки, образующейся в процессе вулканизации, оказывается весьма значительной.

Для синтеза жидких каучуков с концевыми функциональными группами могут быть использованы следующие методы.

С КОНЦЕВЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

Каталитическая полимеризация. Из известных методов каталитической полимеризации для получения жидких каучуков с концевыми функциональными группами пригодна практически только полимеризация или сополимеризация диолефиновых и олефиновых углеводородов под влиянием щелочных металлов или их металл-органических соединений.

Радикальная полимеризация. Процесс радикальной полимеризации для получения жидких каучуков с концевыми функциональными группами может быть основан на: а) использовании бифункциональных инициаторов полимеризации; б) использовании реакции переноса цепи (теломеризация).

Для характеристики растворителей, как передатчиков цепи, Майо ввел понятие константы переноса и определил ее как отношение константы скорости реакции переноса к константе роста цепи [22]. Константа переноса зависит как от природы мономера, так и растворителя, что необходимо учитывать при синтезе каучу-ков с концевыми функциональными группами.

Бифункциональные инициаторы, используемые^ для получения полимеров с концевыми функциональными группами, относятся к двум классам: азонитрильные и перекисные инициаторы.

Наряду с описанным выше методом получения полимеров с концевыми функциональными группами при использовании азо-и перекисных инициаторов существует и другой, основанный на реакции передачи цепи в процессе полимеризации (теломериза-ция). В этом случае обрыв цепи осуществляется не путем рекомбинации макрорадикалов, а в результате передачи цепи на соединение, имеющее высокую константу передачи цепи (телоген). Если телоген содержит функциональные группы, то в процессе теломе-ризации могут быть получены полимеры, содержащие концевые функциональные группы [42].

Предполагается, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера одинакова и не зависит от его молекулярной массы [3, с. 46; 9, с. 34]. Это предположение подтверждается тем, что константы скоростей многих реакций не зависят от продолжительности процесса и молекулярной массы полимера. Так, константы скорости реакции полиоксиэтилена (молекулярная масса 393) с концевыми гидроксильными группами и 1-бутанола с фенилизоцианатом составляют соответственно 1,5-10~3 и 1,7-10~3 л/(моль-с) [10]. Однако имеются экспериментальные данные, противоречащие этому. Было изучено влияние молекулярной массы линейных сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в диапазоне 400—3000 на скорость реакции их с фенилизоцианатом. При этом установлено, что реакционная способность диэтиленгликольадипината'зависит от длины цепи. Константа скорости реакции резко меняется в области молекулярных масс от 400 до 1500 и асимптотически приближается к постоянной величине в диапазоне молекулярных масс от 1500 до 3000 (рис. 1). Установленные закономерности авторы связывают с возрастанием концентрации меж- и внутримолекулярных водородных связей с ростом молекулярной массы полиэфира [11].

Полимеры с концевыми гидроксильными группами получаются при реакции живых полимеров с окисями алкиленов, альдегидами, кетонами [7—11]. Окись этилена и формальдегид образуют первичные гидроксильные группы, при реакции с окисью пропилена и альдегидами (гомологи выше формальдегида) получаются вторичные гидроксильные группы, а с кетонами — третичные гидроксильные группы.

Азонитрильные инициаторы могут быть использованы также и для синтеза полимеров с концевыми гидроксильными группами. Описан синтез 4,4'-азобис(4-цианопентанола) на основе ацетопро-панола, гидразинсульфата и цианида натрия в условиях, аналогичных синтезу 4,4'-азобис(4-циановалериановой кислоты) [23]. Так же как и последнее соединение, 4,4'-азобис(4-цианопентанол) не чувствителен к индуцированному распаду, не участвует в реакциях передачи цепи и скорость его распада в различных растворителях одинакова [21, с. 267].

К инициаторам перекисного типа относится наиболее простое соединение — перекись водорода, которая может быть применена для получения полимеров с концевыми гидроксильными группами [31].

Свойства жидких полимеров с концевыми гидроксильными группами

Реакция структурирования жидких каучуков с концевыми гидроксильными группами осуществляется по следующей схеме:

Вулканизаты на основе жидких каучуков с концевыми группами, содержащими галоген, занимают по своим свойствам промежуточное положение между эластомерами, полученными на основе каучуков с концевыми гидроксильными и карбоксильными группами [64, 66].

В какой-то степени аналогичное явление наблюдается при использовании реакции тримеризации изоцианатов для отверждения жидких каучуков ^ концевыми гидроксильными груттам-и: Варьируя избыток мономерного диизоцианата, можно получить: как ненаполненные вулканизаты, так и вулканизаты с активным

Клеи для ремонтных работ, в том числе для ремонта и стыковки транспортерных лент, разработаны на основе бутадиеновых полимеров с концевыми гидроксильными и бромаллильными группами. Клеи для крепления винильных пластиков к фанере, клеи для прокладок, составы для дублирования бельтинга созданы на основе бутадиен-акрилонитрильных полимеров с концевыми мер-капто- и карбоксильными группами [95, 96].

Значительное место в работах по применению рассматриваемых олигомеров уделяется возможности модификации с их помощью свойств других полимерных материалов. Так, полибута-диены с концевыми гидроксильными или изоцианатными группами рекомендуются в качестве присадок к резиновым смесям для повышения клейкости. При получении составов для прорезиненной ткани преполимеры добавляют в раствор каучука (НК, БНК, БСК и т, д.) и затем наносят на ткань. Аналогичные составы

Для повышения гидролитической-стойкости полиуретанов на основе простых или сложных полиэфиров рекомендуется добавлять к ним полиуретаны, полученные из диеновых гомо- и сополи-меров с концевыми гидроксильными группами. Такие продукты обладают высокой износо- и маслостойкостью [97].




Конденсация ароматических Конденсация приводящая Конденсацией этилового Конденсацией бензальдегида Конденсации янтарного Конденсации алифатических Конденсации фурфурола Конденсации используют Конденсации моносахаридов

-