Термины, связанные с цементом. Концевыми карбоксильными

Главная --> Справочник терминов

Концевыми карбоксильными Таким образом, применяя одни и те же исходные продукты, но компануя их по-разному, можно получать эластомеры с различными свойствами. Можно направленно регулировать количество поперечных связей, гибкость полимерных молекул и характер межмолекулярных взаимодействий [29, с. 166]. Можно получить сополимеры с различными связями внутри повторяющихся звеньев и между ними. Например, при взаимодействии преполимеров, полученных из простых или сложных полиэфиров с концевыми изоцианатными группами, и низкомолекулярных диолов образуется

С целью получения эластичных или полуэластичных материалов, обладающих, наряду с достаточно высокими прочностным^ свойствами, повышенной морозостойкостью и хорошей адгезионной способностью, разработаны условия сочетания жидких каучуков с различными «жесткими» смолами. Практическое применение в отечественной технике нашли, например, композиции на основе жидкого полимера с концевыми изоцианатными группами и толуилендиизоцианатом [100]. Аналогичные композиции получены сочетанием полимеров с зпоксиуретановыми группами с промышленными эпоксидными смолами, а также сочетанием полимеров с акрилатуретановыми группами со стиролом или акрилатными смолами. Все композиции такого типа обладают хорошими литьевыми свойствами.

Интересные сведения приводятся по радикальной полимеризации виниловых мономеров с применением в качестве инициаторов биспероксикарбамата (получен из гидроперекиси и преполн-мера с концевыми изоцианатными группами) [28] или азонитрила (получен также из преполимера и 6,8'-азобис(б-цианопентана) [29].

Наиболее полно описано производство литьевых уретановых эластомеров, осуществляемое по периодической или непрерывной схемам, в одну или две стадии. При этом на второй стадии получают преполимеры с концевыми изоцианатными группами. Полиэфиры с содержанием влаги менее 0,05% добавляют к изоцианату при сильном перемешивании с такой скоростью, чтобы в отсутствие катализатора температура реакции не поднималась выше 90 — 100 °С во избежание протекания побочных процессов. Преполи-" меры из простых полиэфиров достаточно стабильны при длитель^ ном хранении (около года) в герметичной упаковке.

Диизоцианаты используются также для получения полисульфидных форполимеров с концевыми изоцианатными группами, которые затем отверждаются низкомолекулярными полиолами.

На кафедре высокомолекулярных соединений Ленинградского университета был разработан метод получения ВАО фенольного типа путем химической модификации форполиме-ров с концевыми изоцианатными группами — функциональными производными 2,6-дитрет. 'бутил-4-алкилфенола [3, 4]. Как известно, изоцианатные группы обладают высокой реакционной способностью и легко вступают во взаимодействие с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода. Принимая во внимание этот факт, а также структурные требования к эффективным фенольным антиоксидаитам, для синтеза ВАО были выбраны производные 2,6-дитрет.бутил-4-алкилфенола, содержащие в /гора-положении заместители с NH2-, ОН-, N1 ЬМНСО-группами.

Получение ВАО проводят путем химической модификации форполимера с концевыми изоцианатными группами у-(4-окси-3,5-дитрет.бутилфеиил) пропиловым спиртом.

юлекулярных алифатических сложных и простых поли-фиров, имеющих концевые гидроксильные или карбонильные rpvnnbi, способные к дальнейшей реакции с ди-13оцианатами. Последняя реакция может быть нсполь-ована для связывания низкомолекулярных простых и ложных полиэфиров через уретановые связи [50]; еслн 1инзоцнанаты взяты в избытке, то образуются поли-[еры с концевыми изоцианатными группами [15, 64]. Лакромолекулы такого полимера могут быть связаны : помощью других реагептов, таких, как вода, диолы. шиногпирты, диамины [15]. с образованием полимера с ;ысоким молекулярным весом. Такие каучукоподобные фодукты представляют собой сложные блок-сополи-1еры. Формулы, приписываемые этим материалам, яв-1яются приближенными, и точное нх изображение из-за :ложности структуры не представляется возможным,

В общем, не удалось полностью установить присутствие и количество аллофановых и биуретовых поперечных связей в полиуретанах. Наличие сильных межмолекулярных физических связей между концевыми изоцианатными группами и полярными группами вдоль цепи могло бы объяснить многие явления, приписываемые аллофа-новым или биуретовым химическим связям.

Схемы процессов получения литьевых СКУ в одну или две-стадии приведены на рис. 19.6. Высушенные олигоэфиры добавляют к диизоцианату при сильном перемешивании, но так, чтобы температура реакции в отсутствие катализатора не превышала 90—100 °С во избежание побочных реакций. При этом получают преполимеры с концевыми изоцианатными группами.-(Преполимеры из простых олигоэфиров в герметичной упаковке-могут сохраняться до одного года.) Затем преполимер смешивают с удлинителем цепи в самоочищающихся смесительных головках с частотой вращения до 30000 мин"1 в течение 5—15 с. После смешения реакционную массу выливают в нагретые формы, помещенные на обогреваемые столы. Продолжительность, пребывания массы в формах 10—60 мин при 100—140 °С. Для* получения продукции оптимального качества извлеченные из; формы изделия термостатируют при 100—120 °С в течение нескольких часов.

По-видимому, сшивание происходит за счет взаимодействия водородных атомов карбамидных мостиков с концевыми изоцианатными группами исходного полимера с образованием биуретано-вых групп:

Полимеры с концевыми карбоксильными группами получены при обработке живого бифункционального полимера двуокисью углерода и циклическими ангидридами [11]. Металлорганические соединения при реакции с двуокисью углерода могут давать побочно кетоны и третичные спирты:

Известны также перекисные инициаторы, которые могут быть использованы для получения жидких полимеров с концевыми карбоксильными группами [11, 37]. К таким инициаторам относятся перекиси янтарной или глутаровой кислот, которые могут быть получены из ангидрида янтарной кислоты или из ангидрида глутаровой кислоты путем взаимодействия с перекисью водо* рода [38].

Прививка акрилонитрила идет в основном на цени средней молекулярной массы. Полибутадиен и привитой сополимер бутадиена с акрилонитрилом, содержащие концевые карбоксильные группы, представляют собой ньютоновские жидкости, эффективная вязкость которых не зависит от приложенного напряжения сдвига. Зависимость логарифма вязкости от обратного значения абсолютной температуры представляют линии, весьма близкие к прямым. По тангенсу угла их наклона определено среднее значение мольной энергии активации вязкого течения Яв.т- Для полибутадиена с концевыми карбоксильными группами ?в.т равна 36 кДж/моль, а для привитого сополимера с акрилонитрилом — 58 кДж/моль.

Взаимодействие форполимера с низкомолекулярными дио-лами, триолами или аминами ведет к образованию вулканиза-ционной сетки. Структурирование можно осуществлять одностадийно, без предварительного получения форполимера. Каучуки с концевыми карбоксильными группами структурируются эпокси-дами, азиридинами (или комбинацией этих соединений) по схеме:

Эксперименты с мечеными соединениями в свое время вызывали сомнение в участии лимонной кислоты в цикле Кребса. Так как лимонная кислота симметрична, то метка, введенная в одну из карбоксильных групп (верхнюю на схеме), должна была равномерно распределиться между двум1Я концевыми 'карбоксильными труппами в соответствующих Сз метаболитах, включая а-кетоглутаровую кислоту. Однако метка

144. Получение полистирола с концевыми карбоксильными группами [41, 103, 177, 178. 184]

144. Получение полистирола с концевыми карбоксильными группами „ 244

В случае а) получается олигомер с концевыми карбоксильными группами, а в случае б) с гидроксильными.

Вулканизацию с использованием химических превращений карбоксильных групп применяют для бутадиеновых, бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных карб-оксилатных каучуков [24, с. 87; 40, с. 399; 58], иономе-ров, ионных термоэластопластов и жидких каучуков с концевыми карбоксильными труппами [40, с. 443]. В качестве вулканизующих агентов предложены оксиды и гидрооксиды металлов, многоатомные спирты, ди- и полиамины, полиэпоксиды, поликарбодиамиды, ди- -и по-лиизоцианаты и др.

Олигомеры с концевыми карбоксильными группами вулканизуются эпоксидными смолами в присутствии катализаторов аминного типа обычно при 75—95 °С. С помощью азиридинов они могут вулканизоваться и при комнатной температуре. Герметики на основе этих олигомеров характеризуются высокими физико-механическими показателями и морозостойкостью.

групп полиэфира с концевыми глищшгльньшк группами шоксвд--ной смолы. Молекулярная масса каждого полимерного- компонента варьируется в интервале 500—1500. Показана,- что такие блоксодо-лимеры являются эффективными стабилизаторами при дисперсионной полимеризации акриловых и виниловых мономеров. Вариант этого метода синтеза — аналогичная реакция между эпоксидными смолами и аддитивными полимерами с концевыми карбоксильными группами [85].

Конденсация формальдегида Конденсация происходит Конденсацией альдегидов Конденсацией фталевого Конденсации ацетоуксусного Конденсации бензальдегида Каталитическое дегидрирование Конденсации компонентов Конденсации нитропарафинов