Главная --> Справочник терминов


Конденсация формальдегида Конденсация бензальдегида с ацетоном происходит в присутствии едкого натра. В зависимости от соотношения реагирующих веществ образуются или бензальацетон, или дибензаль-ацетон:

'Если ангидрид, взятый для конденсации, содержит только один атом водорода при а-углеродном атоме, то реакция Перкина не приводит к образований ненасыщенных кислот. В этом случае продуктом реакции является альдоль, неспособный к дальнейшему отщеплению молекулы воды. Это наблюдение подтверждает правильность приведенного выше механизма реакции Перкина. Примером такого хода реакции может служить конденсация бензальдегида с изомасляным ангидридом14"16:

Конденсация бензальдегида и его гомологов со сложными эфирами жирных кислот протекает очень легко по способу -Клайзена в присутствии металлического натрия в качестве конденсирующего средства.

Выше уже рассматривалась конденсация бензальдегида с 2,4-динитротолуолом 118 (стр. 88). Точно так же реагируют хинальдин и а-метилпиридин т, которые образуют с альдегидами производные типа

Так, например, конденсация бензальдегида с диэтиловым эфиром янтарной кислоты в присутствии этилата натрия при кипячении в эфирном растворе приводит к получению главным образом бензилиденянтарной кислоты (V; Аг = CBHs) с выходом, равным 35% [9]. Продукт реакции состоит из смеси геометрических изомеров С6П5/СО2Н-гранс и Cer!s/COEH-^wt в соотношении 9: 1. Если чистую гронс-форму нагревать в растворе едкого натра, то образуется смесь изомеров с тем же соотношением цис- и 7'ранс-форм. Конфигурация геометрических изомеров определялась посредством циклизации их под действием серной -кислоты,' как это описано ниже (стр. 22) , Когда ту же самую конденсацию проводят при температуре — 10°, основным продуктом реакции (35 — 40%) оказывается дибензил-иденянтарная кислота (VII; Аг =•- СкНа), причем образуется лишь незначительное количество бензшшденянтарной кислоты [17]. Еще более поразительным примером является поведение пиперонала, который при конденсация с диэтиловым эфиром янтарной кислоты в присутствии этилата натрия в кипящем спиртовом растворе дает пипсронилиденянтарную кислоту (V; Аг = ?еНзО2СН2) с выходом, составляющим 90% [18], в то время как п случае проведения реакции при температуре от — 15

Конденсация Штоббе была осуществлена также и с эфирами насыщенных замещенных янтарных кислот типа LI. Реакция идет по обычной схеме для кислот, где R = СН3 [65, 66], СбНиСН, [67], СеН5СН2СН2 [68] или 3,4-(CHBO)sC6H3 [69]; альдегиды и кетоны конденсируются по метиленовой группе. Конденсация бензальдегида с диэтиловым эфиром фенил янтарной кислоты (Ц; R = СсНз) в присутствии этилата натрия происходит, однако, по а-углеродному атому, связанному с фенильным ядром и за счет этого дополнительно активированному. Из реакционной смеси была выделена .ф^-дифенилвшшлуксусная кислота C
служить конденсация бензальдегида с изомасляным ангидридом14-16:

Конденсация бензальдегида с энантолом приводит к образованию а-амилкоричного альдегида, или жасминальдегида. В разбавленном виде он обладает запахом жасмина.

Конденсация бензальдегида и его гомологов со сложными эфирами жирных кислот протекает очень легко по способу .Клайзена в присутствии металлического натрия в качестве конденсирующего средства.

Быте уже рассматривалась конденсация бензальдегида с 2,4-динитротолуолом m (стр. 88). Точно так же реагируют хинальдин и а-метилпиридин 11Я, которые образуют с альдегидами производные типа

Конденсация бензальдегида с пиколином в присутствии хлористого цинка или уксусного ангидрида обычно приводит к образованию стильбазола. Однако если проводить реакцию при 125° в присутствии воды и в отсутствие кислотного катализатора, то с небольшим выходом удается выделить фенил(2-пиридилметил)карбинол (VII) [9]:

В более жестких условиях в присутствии силикагеля, модифицированного щелочью при 300 °С, конденсация формальдегида с ацетальдегидом приводит к продукту кретоновой конденсации— акролеину. Эта реакция нашла применение в промышленности полимеров.

Конденсация формальдегида с фенолом в кислой среде протекает по следующему механизму:

11-32. Перегруппировка сложных эфиров фенолов (реакция Фриса) 12-17. Алкилирование енаминов эпоксидами 14-4. Гидроксилирование кетонов 16-26. Моновосстановление а-дикетонов 16-30. Присоединение RLi и СО к кетонам 16-40. Конденсация альдегидов и (или) кетонов (альдоли) 16-42. Реакция кетонов с тозилметилазидом и этилатом таллия с последующим гидролизом; реакция альдегидов, кетонов или сложных эфиров с метоксивиниллитием 16-46. Конденсация формальдегида с альдегидами или кетонами (реакция

16-46. Конденсация формальдегида с альдегидами или кетонами (реакция

Альдольная конденсация формальдегида. В 1861 г. А. М. Бутлеров осуществил первый в истории химии синтез сахаристого вещества исходя из формальдегида. Действуя на последний известковым молоком Са(ОН)2, он получил густой сироп, оказавшийся смесью сахаристых веществ, содержащей гексозы.

Конденсация формальдегида с фенолами проводится в промышленности в больших масштабах для получении синтетических материалов (фенолформаль-дегидных смол). При взаимодействии в щелочной среде (сода, аммиак, едкий натр) с избытком формальдегида сначала получают полиоксиметнлнрованные фенолы [см. схему (Г. 5.42)] н далее линейные поликоидеисаты (резолы) со свободными метилольиыми группами:

Склонность азометинов к полимеризации и к другим реак-ниям наиболее ярко проявляется у формальдегида. При действии аммиака формальдегид превращается в гексаметилентетр-амин (CHs)eNt, при образовании которого можно допустить существование промежуточного соединения (CHs:MH)354. Конденсация формальдегида с ароматическими аминами ведет к образованию шиффовых оснований. Эти соединения сравнительно нестойки, полимеризуются или вступают в реакцию с избытком реагентов. Примером такой конденсации может служить реакция формальдегида с р-толуидином. Азометин^ получающийся при этой реакции, СНг : NCeH^Hs, легко поли-ме-ризуется с образованием димера и гримера: Он может, однако, вступать в реакцию с избытком р-толуидина с образованием соединения СНаСМНСвШСНф, которое, в свою очередь, может реагировать с формальдегидом55. Анилин с формальдегидом конденсируется с образованием метиленанилина СНг: NCeHs, который легко полимеризуется в ангидроформальдегиданилин (СНг : МСбгЬ)з. Это соединение при действии анилина превращается в СНг(ШСеН5)2.

Это соединение —один из самых эффективных стабилизаторов, нашедших широкое применение в технике. Один из первых способов его получения — конденсация формальдегида с 2-урег-бутил-

1. Альдольная конденсация формальдегида с ацетальдсгидом г; паровой фазе. Смесь формальдегида и ацетальдегида в молыюм соотношении ] : 1 пропускают при 300" С вместе с водяным паром сад катализатором {силикат натрия на силикагелс) . Промежуточной стадией процесса является образование иксипропиопового (:Л1]Дегида, который далее подвергается дегидратации:

конденсация формальдегида с фенолом) с использованием больших коли-

б) конденсация формальдегида с ацеталъдегидом над силикагелем




Конденсация происходит Конденсацией альдегидов Конденсацией фталевого Конденсации ацетоуксусного Конденсации бензальдегида Каталитическое дегидрирование Конденсации компонентов Конденсации нитропарафинов Конденсации поскольку

-
Яндекс.Метрика