|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конденсация катализируемая Полный синтез МВП включает также получение исходного ал-килпиридина — 2-метил-5-этилпиридина (МЭП). В основу метода положена реакция Чичибабина — конденсация карбонильных соединений с аммиаком с образованием пиридиновых оснований: В результате возникает новая углерод-углеродная связь и образуется вещество, содержащее одновременно альдегидную и спиртовую группы; оно было названо альдолем *, а конденсация карбонильных соединений, протекающая по такому пути и приводящая к веществам типа альдоля, называется реакцией альдольнои конденсации. Последняя, по существу, является реакцией полимеризации, так как молекулярная масса образующегося альдоля является суммой молекулярных масс исходных молекул. Как можно было бы синтезировать необходимую систему бицик-ло[4.4.4]тетрадекана, содержащую /я,он/-водороды при атомах в головах моста? Для этого самым подходящим методом оказалось сочетание по Мак-Мурри — конденсация карбонильных соединений под действием низковалентного титана [29е]. Приложение этого метода к кетоальдегиду 203 привело к гладко протекающему внутримолекулярному сочетанию с образованием ;'л-бицикло[4.4.4]тетрадсцена-1 (204). Как и ожидалось, протони-рование двойной связи 204 протекает с нуклеофильным соучастием обращенного внутрь водорода и образованием катиона 201 — частицы, стабильной при обычных условиях [29d]. Параметры ПМР-спектра этого катиона (8 = —3,46 м.д.) были близки к описанным ранее для катиона 202. Гораздо большим многообразием обладает конденсация карбонильных соединений с диэфирами или кетоэфирами Как можно было бы синтезировать необходимую систему бицик-ло[4.4.4]тетрадекана, содержащую /л,ои/-водороды при атомах в головах моста? Для этого самым подходящим методом оказалось сочетание по Мак-Мурри — конденсация карбонильных соединений под действием низковалентного титана [29е]. Приложение этого метода к кетоальдегиду 203 привело к гладко протекающему внутримолекулярному сочетанию с образованием гя-бицикло[4.4.4]тетрадецена-1 (204). Как и ожидалось, протони-рование двойной связи 204 протекает с нуклеофильным соучастием обращенного внутрь водорода и образованием катиона 201 — частицы, стабильной при обычных условиях [29d]. Параметры ПМР-спектра этого катиона (S = —3,46 м.д.) были близки к описанным ранее для катиона 202. Конденсация карбонильных соединений с меркаптанами обычно протекает в присутствии хлористого цинка или дымящей соляной кислоты. Для ^проведения этой реакции может быть применено пропускание хлористого водорода в смесь обоих реагентов 16$. Конденсация карбонильных соединений с соединениями, со- Перекрестная альдольная конденсация карбонильных соединений в протонной среде (вода, спирт) катализируемая гидроксид- или алкоксид-ионом, имеет ограниченную область применения, если конечной целью является получение самого альдоля. Это определяется целым рядом причин. Константа равновесия для конденсации кетонов в воде не благоприятствует образованию альдоля. Для несимметричных кетонов в образовании альдолей принимают участие оба изомерных енолят-иона, что приводит к образованию сложной смеси продуктов. Эта же неопределенность сохраняется и для конденсации двух различных алифатических альдегидов или для пары алифатический альдегид - алифатический или алициклический кетон. Кроме того, образование альдоля в протонной среде сопровождается дегидратацией в а,р-ненасыщенный альдегид или кетон и скорее может рассматриваться как метод получения именно этих соединений. В последние годы разработаны эффективные методы прямой региоселективной перекрестной альдольной конденсации с использованием литиевых, борных, кремниевых и других енолятов в апротониой малополярной среде (ТГФ, ДМЭ и др.) при 0-(-78°С) в условиях строго кинетического контроля. Одни из компонент ов нацело превращается в литиевый енолят при взаимодействии с ЛДА [1лК(СзН7-г)2] или ЬШ[81(СНз)з]2 при -78°С, т.е. в условиях, исключающих изомеризацию литиевого енолята. Введение другого кетона или альдегида, выполняющего роль карбонильной компоненты, Конденсация карбонильных соединений под действием алко-голятов алюминия протекает в очень мягких условиях [139, 140] и редко сопровождается какими-либо побочными реакциями, хотя известен случай отщепления формильной группы [141]. Проведение окисления первичного спирта по методу Оппенауэра с последующей конденсацией образующегося альдегида (табл. VIII) требует применений большого избытка алкоголята алюминия, так как вода, выделяющаяся при конденсации, разлагает эквивалентное количество катализатора. макроциклов конденсация карбонильных соединений с первичными Конденсация карбонильных соединений с соединениями, содержащими ак- Бензоиновая конденсация. Несмотря на то что бензальдегид не имеет активированных атомов водорода в «-положении к карбонильной группе, ему свойственна особого типа конденсация, катализируемая ионами ~CN: —М-Заместители, такие, как карбонильная, нитрильная и ннт-рогруппы, уменьшают электронную плотность на двойных связях С = С (олефииы с пониженной электронной плотностью), +Л1 -заместители (—NRa, —OR и —ОН) повышают электронную плотность двойных связей С = С (олефины с повышенной электронной плотностью). В обоих случаях полярность двойных связей увеличивается. —М-Заместители повышают реакционную способность двойных 'связей с нуюлеофилшыми реагентами и способствуют протеканию реакций, обсуждаемых в разд. Г,7.4 (реакция винилогок карбонильных соединений). + М-Заместителн, напротив способствуют реакциям двойных связей с электрофильными реагентами, чаще 'всего протекающих с замещением у второго углеродного атома двойной связи (реакции енамгогов, см. разд. Г,7.1.«5.5; альдоль ная конденсация, катализируемая кислотами, см. разд. Г,7.2). АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМАЯ ОСНОВАНИЯМИ. Катализируемая основаниями альдольная конденсация начинается с образования енолят-иона альдегида. АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМАЯ КИСЛОТАМИ. Альдоль под действием разбавленной кислоты отщепляет воду даже при комнатной температуре. Вот почему, если реакция катализируется кислотой, ее практически невозможно остановить на стадии р-оксиальдегида. Альдоль-ная конденсация, например, ацетальдегида, катализируемая кислотами, дает в качестве конечного продукта 2-бутеналь. Стадия дегидратации описана ниже. Конденсация, катализируемая основаниями в ,разделё «Конденсация, катализируемая основаниями» атомов углерода (см. раздел «Конденсация, катализируемая Аналогично реагируют и р-кетоэфиры (схема 29) [25]. Интересно, что эта конденсация, катализируемая кислотой, протекает иначе, чем конденсация, катализируемая щелочью (ср. схему 25). Продукт (52) легко превращается в 4,6-диметилпирон (см. схему 29). О простоте его получения указанным путем можно судить по тому, насколько часто он использовался в фотохимических исследованиях. 2Я-1,3-Тиазеты были получены из гексафторацетона и тиоами-дов. Конденсация, катализируемая фосфорилхлоридом и пиридином, приводит к 2,2,6,6-тетракис(трифторметил)-6Я-1,3,5-оксатиа-зинам (75), которые при термолизе подвергаются ретрореакции Дильса — Альдера и циклизации. 1,3-Тиазеты (76) устойчивы при комнатной температуре, но при высоких температурах они находятся в равновесии с имеющими открытую цепь Л^-(перфторизопро-пилидеи) амидами тиокислот (77) [23]. к самоконденсации. Так, лри низкой температуре происходит альдольная конденсация, катализируемая гидроксидами щелочных или щелочно-зе-мельных металлов:  Конденсация проводится Каталитической перегруппировки Конденсации эпихлоргидрина Конденсации альдегидов Конденсации формальдегида Конденсации хлорангидрида Конденсации малонового Конденсации образуются Конденсации продуктов |
- |
Навигация