Главная --> Справочник терминов


Каталитической конверсией Для того чтобы использовать тепло, выделившееся в результате гидрокрекинга, мож>но установить теплообмен между процессами производства водорода и гидрогазификации. Однако дело усложняется из-за сравнительно низкой температуры инициирования некаталитической реакции гидрогенизации, поэтому термическая интеграция практически ограничена процессом каталитической гидрогазификации. Своеобразный технологический баланс устанавливается на второй 'Стадии (гидрогазификации) некоторых процессов низкотемпературного риформин-га, например в процессах «КОГ» («Каталитически обогащенный газ») Британской Газовой корпорации и «Газинтан» компании «Лурги» (ФРГ). Температура, при которой проходят эти процессы, такова, что для риформинга требуется 'подвод небольшого количества тепла извне. Дефицит тепловой энергии восполняется за счет одновременного протекания реакций каталитической гидрогенизации и метанизации.

При некаталитической гидрогенизации ароматические составляющие сырьевого потока не подвергаются химической конверсии, а в неизменном виде выходят вместе с потоком газа, от которого впоследствии отделяются. Данные составляющие можно рециркулировать в технологическом топливе или выделять как побочные продукты. Это относится как к циклическим соединениям, так и к углеводородным кольцам с боковыми цепями. Парафиновые соединения, по-видимому, отщепляются и подвергаются гидрогенизации.

Методы каталитической гидрогенизации

При более высоких температурах крекинга пиролиз бутана осуществляется значительно легче, чем пропана. Из нормального бутана (при отсутствии пропана) с помощью каталитической гидрогенизации можно получать этилен и ацетилен.

Группу природных соединений, находящихся в тканях растительных и животных организмов, составляют жиры и жироподобные вещества (общее название — липиды). Жиры — это сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот: насыщенных (пальмитиновой, стеариновой) и ненасыщенных (олеиновой, линолевой, линоленовой и др.). Эти эфиры называют глицеридами. Жидкие жиры (масла) содержат в основном кислотные остатки ненасыщенных, твердые — насыщенных кислот. Ненасыщенные жиры легко окисляются кислородом воздуха, подвергаются каталитической гидрогенизации и эпоксидированию надкис-лотами. Пищевой жир — маргарин — представляет собой смесь гидрогенизиро-ванных масел (подсолнечного, хлопкового).

* О каталитической гидрогенизации сложных зфиров до спиртов см. Г. А.дкинс, Органические реакции, Сборник 8, Издатинлит, 1956 г., стр. 7. (Примечание редактора.) ** Подробнее о реакции Розенмунда см. Э. Мозеттиг, Р. Мозинго, Органические реакции, Сборник 4, Издатиилит, 1951 г., стр. 337. (Примечание редактора.)

Реакция расширения цикла по Демьянову может стать существенной стадией в превращении циклического спирта и его циклический гомолог в сочетании с одним из многих методов получения а ми помети ль по [-о производного из соответствующего спирта. Казавшийся бы очелидным путь через пиклоалкилгало-геииД и нитрил с последующим восстановлением обычно не применяется, так как при реакции циклоалкилгалогепида с цианистой солью нитрил обычно получается с плохим выходом. Другим путем является получение нитрила через реактив Гриньяра и карбоновую кислоту. Еще один способ, который часто обладает определенными преимуществами, состоит в окислении спирта до кетопа с последующим получением циангидрипя, дегидратации последнего и восстаноплегтии [17]. Во многих случаях можно непосредственно восстановить цианшдрин, после чего применяют реакцию расширения цикла по Тиффепо— Демьяиону. Непредельные нитрилы можно успешно постанавливать или путем каталитической гидрогенизации [17], или натрием и спиртом [17, Г>1]. Несколько более длинный путь состоит в применении реакции Реформатского [64] с последующим восстановлением до циклоалкилуксусной кислоты и превращением карбоксильной группы н аминогруппу [65]

диссоциации на кетотт и цианистый водород, и получаемые иногда плохие1 результаты при каталитическом гидрировании объяснялись тем, что легко происходит распад циангидрина, а образую-щийся цианистый водород отравляет катализатор [73]. В качестве примера можно принести циан гид рин цикл огекса нона [70, 72—74]; поэтому 1-ами.нометилциклогексанол обычно получают или постановлением циангидрина алюмогидридом лития [74], или же электролитическим [75] или химическим [76] гтсстановле-нием аддукта циклогскслнона и иитромстана. Восстановление некоторых циангидршюв алюмогидридом лития [74, 77, 78] протекает также с плохим выходом, так как, по-видимому, реагент основного характера благоприятствует распаду циангидрина [31, 38]. И тем не менее большая специфичность алюмогидрида ли-Гия, который не восстанавливает несопряженных двойных связей, делает его желательным реагентом для воссталонлепия циангид-ринов [79]. Так, дегидроэпиандростеронацетат был с успехом подвергнут реакции расширения цикла D, причем двойная связь Е кольце В оказалась незатронутой; для восстановления Циангидрина применялся алюмогидрид лития [31]. Диссоциацию циангидрина можно предотвратить ацетилпропаннем, что ь дальнейшем открывает удобный путь для синтеза [31, 38]. Однако, no-пидимому, ацетшгарование гидроксилыюй группы в циангидрине не способствует повышению выхода при каталитической гидрогенизации [72]. Диссоциацию циангидрина можно также предотвратить, если в качестве промежуточной стадии превратить гидроксильную группу в простую эфирную группу при помощи винилизопропилового эфира [80] или дигид-ропирана [81].

XVII). Синтетические методы, применимые для получения алкилидсновых производных эфиров малоновой {337- -343] и циан-уксусной кислот [37, 74, 290, 340, 344- -346] и ацстонитрилов [258, 347, 348], описаны в литературе. Так как эфиры алкилиден-циануксусных кHLVIOi, представляющие собой производные альдегидов низкого молекулярного веса, быстро лолимсризуготся [212], наибшис подходящим реагентом в тех случаях, когда требуется получить алкилиденовое производное из альдегида, является ма-лоиовый эфир. Однако легко получаются только то эфиры алкклиденмалононих кислот, которые представляют собой производные ацетона, метилэтилкетопа [37], циклопентанона [74] и циклигексянона [349], а для получения алкилиденоиых производных менее реакциоппоспособных кетонов следует применять, эфир циа'нуксусной кислоты. Восстановление этих соединений до предельных сложных эфиров или питрилон было осуществлено с помощью амальгамы алюминия [343, 350—353] и амальгамы натрия [346, 354—358]. Эфиры алкилиденмадоно-вых кислот были восстановлены также в результате каталитической гидрогенизации в присутствии никеля [340, 360] "fe хромита меди [340]; кроме того, восстановление эфиров алкилиден-м а.- т и оных и ал к ил идеи циану ксу с; шх кислот было проведено и присутствии платины [340] или палладия [217, 317, 340, 346, 361, 362]. Большинство таких эфиров с успехом восстанавливается и результате каталитической гидрогенизации над палладием.

это вещество было ныделено путем последовательного применения перегонки и хроматографического метода, а затем подвергнуто каталитической гидрогенизации s присутствии никеля Ренея [88].

8. Однажды при каталитической гидрогенизации каротина (в качестве растворителя применялась смесь циклогексана и уксусной кислоты) потребовалось добавить новую порцию катализатора —

Конверсия метана коксового газа. Получение СО-водородной смеси на базе коксового газа может осуществляться высокотемпературной либо каталитической конверсией содержащегося в нем метана. Коксовый газ, очищенный от нафталина, поступает на очистку от сероводорода (моноэтаноламиновая или мышьяково-содовая), затем освобождается от тяжелых углеводородов в угольных фильтрах и направляется в конверторы, заполненные железо-хромовым катализатором, где при .температуре 400° С серооргани-ческие соединения конвертируются до сероводорода. Последний удаляется из газа на специальных установках.

Сопоставление показателей каталитической и высокотемпературной конверсии метана коксового газа показало, что процесс высокотемпературной конверсии не требует предварительной очистки коксового газа от сероорганических соединений. При этом отпадает необходимость строительства отделения каталитического разложения органической серы. Однако высокотемпературная конверсия требует повыщенного расхода исходного коксового газа и кислорода, а также увеличения капиталовложений по стадии разделения воздуха. В результате расчетов было установлено, что величина текущих затрат по схеме с высокотемпературной конверсией примерно на 5% выше, чем по схеме с каталитической конверсией.

Наиболее благоприятным сырьем для производства метанола является синтез-газ с ацетиленовых установок. Однако этот источник ограничен масштабами производства ацетилена методом термоокислительного пиролиза углеводородов. Кроме того, как показывают проектные расчеты, количество синтез-газа, получаемого на типовой ацетиленовой установке, недостаточно для организации крупного современного производства метанола. Поэтому при использовании синтез-газа установок термоокислительного пиролиза до 30%/Ср-водородной смеси получают каталитической конверсией Mej*aiia\ Вследствие этого себестоимость синтез-газа несколько црвыйае<гся с одновременным улучшением качественных показателей /(Цт^о^аение Не : СО, содержание инертных газов).

Имеются предложения, предусматривающие метанизацию к инертной жидкости, которая, мгновенно охлаждаясь, поддерживает температуру постоянной. Как правило, для этой цели предлагаются органические жидкости (обычно ароматические углеводороды); их точка 'кипения зависит от рабочего давления процесса, поэтому необходимо предусматривать меры, обеспечивающие 'незначительное или полное отсутствие потерь растворителя при испарении [4]. Другим, противоположным методом поддержания постоянной температуры метанизации газов с повышенной реакционной способностью является применение пеев^ доожиженного слоя катализатора, который позволяет осуществлять одновременно взаимодействие и охлаждение катализатора, а также реагирование газов [3]. Процесс метанизации, осуществляемый как в жидкой фазе, так и в псевдоожиженном слое, обладает рядом недостатков, одним из которых является неизбежное взаимное перемешивание, препятствующее полной конверсии реагирующих газов. По этой причине обычно практикуется комбинирование процессов, осуществляемых в жидкой фазе или в псевдоожиженном слое, с каталитической конверсией в неподвижном слое.

Схема одной из получивших широкое распространение установок для производства водорода паровой каталитической конверсией нефтезаводского газа при давлении 2,0—2,5 МГГа показана на рис. 40. Нефтезаводской газ сжимается компрессором 10 до 2,6 МПа, подогревается в подогревателе 7 до 300—400 °С и подается в реакторы 2 и 3 для очистки от сернистых соединений. В случае использования в качестве сырья бензина, последний подают насосом, смешивают с водородсодержащим газом, испаряют и подогревают до той же температуры. При использовании природного газа к нему также добавляют водородсодержащий газ. К очищенному газу в смесителе 11 добавляется перегретый до 400—500 °С водяной пар и полученную парогазовую смесь подают на паровую "каталитическую конверсию углеводородов (в некоторых случаях парогазовую смесь дополнительно подогревают).

Рис. 40. Схема установки для производства водорода паровой каталитической конверсией углеводородов при давлении 2,0—2,5 МПа:

По данным технико-экономической оценки производства водорода различными методами [4, 5], на установках относительно небольшой мощности (15 тыс. т/год) при работе под давлением 2 МПа стоимость 1т Н2, полученного паровой каталитической конверсией бензина,

Рис. 79. Сравнение стоимости производства водорода из мазута паро-кислородной газификацией и из природного газа паровой каталитической конверсией: (цифры на наклонных линиях — стоимость 02, долл. за 1 тыс. м3, при вертикальных линиях — стоимость Н2, долл. за 1 т.

Как видно из таблицы, удельные капитальные вложения в установку для выделения водорода методом глубокого охлаждения в несколько раз ниже, чем при производстве Н2 паровой каталитической: конверсией углеводородов. Основной статьей затрат здесь является.

1. Получение водорода каталитической конверсией углеводородов и окиси углерода с водяным паром... 25

В США на заводах по производству жидкого водорода используют газообразный водород, получаемый наиболее распространенными в настоящее время способами—'Каталитической конверсией углеводородов с водяным паром [33] и неполным окислением углеводородного сырья кислородом [32]. Вырабатываемый водород-содержащий газ сначала очищают от примесей (см. ниже), в'результате чего обычно получают 99%-ный водород, имеющий лишь следы (0,005%) СО2 [33], затем подвергают его окончательной доочистке. Аппараты, необходимые для доочистки 99%-ного водорода от примесей (СО2, Н2О, СН4, СО, N2, Аг), входят в схему ожи-жительной установки.




Калиброванное отверстие Катализатор гидрирования Катализатор отфильтровывают Катализатор позволяет Катализатор приготовленный Катализатор родионова Катализатор уилкинсона Катализируемые основаниями Катализируемых палладием

-
Яндекс.Метрика