Главная --> Справочник терминов


Конденсации ацетоуксусного низкой температуре, значительно отличается по составу от описанной выше обычной каменноугольной смолы; наряду с небольшим количеством ароматических веществ в ней содержатся главным образом разнообразные гидроароматические соединения и отчасти соединения жирного ряда. Из этого можно сделать вывод, что большинство ароматических соединений, входящих в состав обычной каменноугольной смолы, не содержится в каменном угле, а образуется лишь в результате пиролиза при перегонке. Действительно, неоднократно указывалось (Бертло, Р. Мейер), что при пропускании соединений жирного и гидроароматического рядов через раскаленные трубки, т. е. в таких же условиях, как при перегонке каменного угля, образуются ароматические углеводороды и их производные. Бертло получал таким путем из метана значительные количества бензола и нафталина, из ацетилена — те же соединения и стирол, а из смеси бензола с этиленом — антрацен, нафталин, стирол и др. Р. Мейер показал, что при пирогенетической конденсации ацетилена образуются бензол, толуол, нафталин, антрацен, дифенил, инден, флуорен, хризен и пирен. Подобные реакции могут дать представление о происхождении многих компонентов каменноугольной смолы.

Существуют ненасыщенные спирты с тройной связью — производные ацетилена. Например, пропаргиловый спирт, или пропинол СН=С— СНаОН f получают при конденсации ацетилена с формальдегидом:

мышлением масштабе также четырехстадийный метод синтеза 1,3-бутадиена из ацетилена и формальдегида; 1,4-бутиндиол -> -> 1,4-бутандиол -*- тетрагидрофуран -> бутадиен. Несмотря на некоторые преимущества этого метода, из-за сложности всех стадий процесса, особенно конденсации ацетилена с формальдегидом под давлением и в условиях агрессивной среды, он не получил развития.

Эта реакция родственна реакции конденсации ацетилена с карбонильными соединениями, которая приводит к ацетиленовым спиртам. В данном случае ацетиленовый анион, по-видимому, конденсируется с аминоальдегидным ) аддуктом 1

а-Этин ил карбинолы легко получаются в результате конденсации ацетилена с кетонами и потенциально представляют собой хороший источник некоторых кислот. Лучшим методом синтеза кислот, по-видимому, является их синтез через а-бромацетилен, как показано ниже:

В патенте [88] описана реакция тршштрометапа с: М,М'-ДИметил-олмочевиной и со смесью мочевины и формальдегида, в результате которой получают диамид СО1КНСНиС(КО2)3]к с выходами 77 и 88% соответственно 188]. При конденсации ацетилена с М.М'-ди-мети л ол м очеви н ой пол у ч агат N - мети л ол - N' - ( п р о 1 1 и н и л - 2) - моч ев и -ну [90].

В настоящем обзоре разбираются только методы введения тройной углерод-углеродной связи и методы алкилирования аце-тнлевидов. В число рассматриваемых случаев не входят многочисленные примеры взаимодействия ацетиленидов натрия и ацо тилеиидов других металлов, а также магниевых производных ацетилена, с карбонильными соединениями, в результате которого образуются соединения, 'содержащие тройную связь. Исключаются также и довольно близкие случаи конденсации ацетилена или алкилацетиленов с карбонильными соединениями под действием щелочных агентов (с образованием спиртов), а также реакции замещения водорода в этннильной группе на галоид при действии гипохлоритов и гипобромитов и образование диацети-ленов при окислении ацетиленидов металлов.

литической конденсации ацетилена с ароматическими

3. Разработанный Реппе способ основан на конденсации ацетилена

Козлов и Федосеев484 при конденсации ацетилена с в присутствии СшСЬ и СиСЬ при комнатной температуре с хорошим выходом получили хинальдин и этиланилин, а также

О конденсации ацетилена с ароматическими аминами в присутствии различных солей см. литературу486.

Альтернативой окислительной конденсации ацетилена является реакция Ходкевича - Кадио, которая состоит в конденсации бромацетиленов с монозамещенными ацетиленами в присутствии од-нохлористой меди и основания:

776. Объясните причину подвижности атомов водорода в метиленовой группе ацетоуксусного эфира. Напишите уравнения реакций конденсации ацетоуксусного эфира: 1) с уксусным альдегидом, 2) с этиловым эфиром акриловой кислоты (реакция Михаэля).

Интересна история открытия лечебных свойств антипирина и его производных. В 80-х годах прошлого столетия Л. Кнорр, изучая один из продуктов конденсации ацетоуксусного эфира с фенилгидразином, ошибочно принял его за производное гидрированного хинолина. Полагая, что это вещество имеет свойства хинина, он решил испытать его в качестве лечебного препарата, а для улучшения растворимости обработал его йодистым метилом. При испытании было обнаружено жаропонижающее действие препарата, после чего он был введен в медицинскую практику под названием «антипирин». Это открытие вызвало большой интерес к производным пиразолона как к медицинским препаратам.

Указанным методом были проведены реакции конденсации ацетоуксусного эфира с хлорангидридами следующих кислот: уксусной, изо-валериановой, энантовой, пеларгоновой, ундециленовой, лауриловой, пальмитиновой, стеариновой и фенилуксусной, а также с хлорангидридом? монометилового эфира янтарной кислоты, (CHSOCOCH2CH2COC1), с этиловым эфиром хлормуравьиной кислоты и с хлористым бензоилом38.

Для проведения этой реакции применяют самые различные катализаторы. Одним из наиболее общих катализаторов, по-видимому, является уже упоминавшийся пиридин вместе с пиперидином или без него. Однако для конденсации с участием малоновых эфиров, (З-кетоэфиров и аналогичных соединений подходящим катализатором будет пиридин или какой-нибудь другой вторичный амин. Ацетат аммония, по-видимому, предпочтителен в качестве катализатора для реакций конденсации этилового эфира циануксусной кислоты с пространственно затрудненными кетонами, тогда как для пространственно незатрудненных кетонов следует предпочесть в качестве катализаторов первичные амины, например бензиламин [49]. Действительно, в некоторых случаях присутствие в пиперидине следов бензиламина существенно увеличивает выход сложного эфира [49]. Катализатор Коупа — ацетат аммония или какого-нибудь амина в инертном растворителе, таком, как бензол, толуол или хлороформ, вместе с меньшим, чем ацетат, количеством уксусной кислоты является существенным компонентом реакций конденсации с участием циануксусных эфиров [50]. Этот катализатор с успехом применялся с другими сложными эфирами, например малоновыми или ацето-уксусными эфирами. Оказалось, что для конденсации ацетоуксусного эфира пиперидин — более подходящий катализатор, чем ацетат пиперидина или ацетамид и уксусная кислота [51]. Такие аминокислоты, как р-аланин и s-аминокапроновая кислота, в присутствии уксусной кислоты более эффективны, чем пиперидинацетат, для реакции конденсации ацетона с этиловым эфиром циануксусной кислоты [52]. Оказалось, что небольшое количество бензойной кис-

При конденсации ацетоуксусного эфира и диэтилового эфира апстон-1, 3-дикарбоноьой кислоты с образованием диэтилового эфира 3, 5-джжситолуол-2, 4-дикарбоновой кислоты [326] реакции Михаэля не происходит.

примере продукта конденсации ацетоуксусного эфира и 5-амино-З-метилпиразола,

Дегидрацетовая кислота (3-ацетил-6-метил-2,3-дигидропирандион-2,4) получается при конденсации ацетоуксусного эфира под действием карбоната натрия или при димеризации дикетена:

При конденсации ацетоуксусного эфира с ароматическими альдегидами большое значение имеет температура реакционной смеси. При слабом нагревании образуются эфиры алкилиденбисацетоуксусных эфиров из, а при низкой температуре эфиры ненасыщенных кетопокислот (ср. Б, III, 2, б).

Наиболее доступным методом синтеза р-циклокетолов (1) является реакция дикетонной конденсации - взаимодействие ацетилацетона или ацетоуксусного эфира с альдегидами в соотношении 2:1 в условиях конденсации Кневенагеля (в присутствии основных катализаторов) . История открытия этой реакции относится к концу прошлого века, когда Ганч в 1885 году [1] путем конденсации ацетоуксусного эфира и бензальдегида получил Р-кетол (1) (R=Ph, R'=OEt), ошибочно приписав ему дикетонное строение (2)„ Впоследствии было установлено, что в зависимости от структуры реагентов и условий продуктами дикетонной конденсации могут быть как дикетоны (2), так и Р~ кетолы (1) . До работ Рабе строение бисаддуктов (1, 2) долгое время оставалось предметом дискуссий [2-10], что связано с недостаточной информативностью используемых ранее методов идентификации.

Пиперидин является наиболее широко используемьш катализатором дикетонной конденсации. Однако известны примеры применения иных катализаторов основного характера. Так, в работе [28], посвященной изучению конденсации ацетоуксусного эфира с альдегидами, в качестве катализатора использовалась ионообменная смола основного характера (полиамины). Направление процесса определяется строением карбонильной

Карбоцианины. Все синтезы карбоцианинов заключаются в конденсации двух гетероциклов, содержащих активные метильные группы, с соединением, содержащим атом углерода, в положении 1 и служащим источником третьего атома углерода в триметиновом мостике. В простейшей реакции этого типа иодэтилат хинальдина конденсируется с формальдегидом с образованием 2,2'-карбоцианина [298]. Реакция совершенно аналогична конденсации ацетоуксусного эфира и родственных ему соединений с формальдегидом, приводящей к получению метилен-бис-ацетоуксусного эфира.

Карбоцианины. Все синтезы карбоцианинов заключаются в конденсации двух гетероциклов, содержащих активные метальные группы, с соединением, содержащим атом углерода, в положении 1 и служащим источником третьего атома углерода в триметиновом мостике. В простейшей реакции этого типа иодэтилат хинальдина конденсируется с формальдегидом с образованием 2,2'-карбоцианина [298]. Реакция совершенно аналогична конденсации ацетоуксусного эфира и родственных ему соединений с формальдегидом, приводящей к получению метилен-бис-ацетоуксусного эфира.




Конденсации алифатических Конденсации фурфурола Конденсации используют Конденсации моносахаридов Конденсации первичного Каталитическое окисление Конденсации различных Конденсации замещенных Конденсацию альдегида

-
Яндекс.Метрика