Главная --> Справочник терминов


Конденсации альдегидов При конденсации альдегида, взятого в качестве карбонильного компонента, с симметричным кетоном, например с ацетоном, возникают определенные трудности. Если просто нагревать щелочной раствор эквимольной смеси обоих компонентов, то сначала происходит преимущественно самоконденсация альдегида с образованием соединения (46), а не конденсация альдегида с ацетоном с образованием соединения (47). Для получения соединения (47) в приготовленный щелочной раствор ацетона необходимо сразу же по каплям и при перемешивании вводить альдегид. При этом в реакционной смеси постоянно имеется избыток менее активного ацетона.

Азлактоновый синтез по Эрлекмейеру мл. (1883) заключается в конденсации альдегида с гиппуровой кислотой в уксусном ангидриде, что приводит к образованию азлактона, из которого при последующем восстановлении :я гидролизе получается соответствующая .аминокислота. Гиппуровая кислота сначала превращается в азлакто'Н, содержащий активную метиленовую группу, легко вступающую в реакцию конден сации с альдегидом с образованием а^-ненасыщенного азлактона:

Синтезы анинонислот по Эрледмейеру, Этотскдтез 1700] основал на конденсации альдегида с гиппуровой кислотой. В качестве промежуточного продукта образуется алкилиденазлактон, который восстановлением н гидролизом может быть превращен в а-амзгаоялслоту.

Эта реакция протекает при конденсации альдегида, не содержащего атомов углерода в а-положении, с алифатическим альдегидом или кетоном, обычно при проведении реакции в ^слабощелочной среде. Смешанные альдегиды или кетоны или их комбинации склонны к образованию смесей продуктов, за исключением комбинации карбонильных соединений с формальдегидом (разд. Ж-2). Возможно применение и других комбинаций, если можно удовлетвориться 'плохими выходами. Однако направленный альдольный синтез Вит-тига очень расширяет область применения смешанных карбонильных соединений [4]

Такого типа присоединение может происходить и в условиях реакции Аири в результате дегидратации продукта конденсации альдегида или кетона с нитроалканом и последующего присоединения нитроалкана.

Относительное значение ангидрида кислоты и натриевой соли к механизме кинденсащш [Теркина явилось предметом многочисленных исследований, продолжавшихся в течение более 50 лет. Перкин [2] считал, что коричные кислоты об-разуются в результате конденсации альдегида с ангидридом кислсты, и натриевая co.ni, играет роль катализатора. Он нашел, что при нагревании бензальдегида с уксусным ангидридом при 180" п присутствии натриевой соли уксусной, масляной или валериановой кислот во всех случаях образуется только коричная кислота, а при нагревании бензальдегида с пропиояовым ангидридом и уксуснокислым натрием образуется только я-мстил коричная кислота. Вслед за этчм Фкттиг [3] изучил реакцию, применяя различные -комбинации ангидрида и соли, в частности при низких температурах. Он нашел, что бензальдсгид, уксусный ангидрид и уксуснокислый натрий (и эквимолекулярных количествах) не реагируют при 100", даже при продолжительном нагревании; если же вместо соли уксусной кислоты взять натриевую соль н.-маслянсй кислоты, то происходит медленная реакция, в результате которой образуется только я-этилкоричная" кислота, но уже при 1ПОС образуется смесь, содержащая одну часть а-зтилкоричной кислоты и две части коричной кислоты, а при 180° продукт реакции содержит только одну часть а-этилкпричной кислоты на десять частей коричной кислоты [17]. Исходя из зтих результатов, Фипиг заключил, что при 100(: альдегид реагирует с солью кислоты, а для объяснения образования коричной кислоты при 150 и 180" предположил, что при повышенной температуре (но не при 100") происходит реакция обмена между ангидридом и солью, и в результате образуется уксуснокислый натрий, который затем реагируете альдегидом. Таким образом, Фиттиг считал, что данные, полученные при различных комбинациях ангидрида и соли, можно объяснить только и том случае, если принять, что альдегид всегда конденсируется с солью кислоты.

натной температуре с образованием коричной кислот!,! и выделением углекислоты, и это наблюдение, казалось бы, подтверждает мнение Фиттига о конденсации альдегида с сольго кислоты, фиттиг считал это исчерпывающим доказательством своей точки зрения, так как он полагал, что поскольку малоновая кислота неспособна образовывать ангидрид, то, следовательно, должна иметь место, реакция между альдегидом и малоновокислым натрием. Однако Михаэль указал, что и этот аргумент неверен, так как ма-лоновая кислота может образовать смешанный ангидрид с уксусной кислотой и, кроме того, малоновая кислота более способна к реакциям конденсации, чем ангидриды или соли одноосновных кислот. Этот взгляд подтверждается и R недавних работах [20], где показано, что малоновокис-лый натрий почти не реагирует с бензальдегидом н отсутствии значительного количества ледяной уксусной кислоты. Несмотря на возражения Михаэля, точка зрения Фиттига была широко распространена R течение многих лет, и ее до сих пор излагают в некоторых современных учебниках органической химии. Однако R результате многочисленных исследований накопились убедительные доказательства, подтверждающие точку зрения Перкина и Михаэля, что именно ангидрид кислоты, а не соль, вступает в конденсацию с ал(^егидом. Калнин 121] показал, что бензаль-.дегид легко конденсируется с уксусным ангидридом R присутствии неорганических и органических веществ основного характера (углекислого калин, триэтиламина и др.), ноне конденсируется с уксуснокислым натрием в присутствии тех же самых катализаторов (или в присутствии неорганических дегидратирующих веществ [22]},Эти, а также н другие факты [23, 24] показывают, что реакция Перкина представляет собой по сущестиу альдолытую конденсацию альдегида с ангидридом кислоты, а соль кислоты при этом реагирует как вещество с основными свойствами, содействуя енолизации ангидрида. В связи с этим интересно отметить, что кетен, который можно рассматривать как внутренний ангидрид уксусной кислоты, легко реагирует при 25" с бензальдегидом в присутствии уксуснокислого калия с образованием смешанного ангидрида коричной и уксусной кислот наряду со стиролом [25].

Примеры конденсации а, (^-ненасыщенных альдегидов с ке-тонами или альдегидами очень немногочисленны. Конденсации альдегида с а, 3-ненасыщенным альдегидом постоянно сопровождаются вторичными реакциями [178—180]. Например, продукт, который образуется при взаимодействии коричного альдегида с фенилацетальдегидом (диальдегид LXXI), в результате внутримолекулярной реакции Каяниццаро превращается в 5-окси-{3, i-дифенилвалериановую кислоту, которая была выделена в виде ее лактона LXXII.

Синтез азлактона по Эрлепжйеру заключается в конденсации альдегида с ацилглицином в присутствии уксусного ангидрида (и обычно уксуснокислого натрия).Он представляет собой особый случай реакции Перкина и в качестве таконого бил кратко рассмотрен к первом сборнике „Органические реакции" [52].

2-Мстилоксазолоны лучше всего получаются но способу Дакипа [65]. При этом ацетплглнцин получают, нагревая глицин в уксусной кислоте с 1 молем уксусного ангидрида. После этого прибавляют альдегид, уксуснокислый натрий и дополнительное количество уксусного ангидрида и продолжают нагревание в течение '2—10 час. Преимуществом этого способа по сравнению с синтезом на пшчуровой кислоты яшшется устранение необходимости отдельного получения ацегилглицина. 2-Метилокса:юлоны можно также получать нагреванием смеси глицина, уксусного ангидрида, уксуснокислого натрия и альдегида [33], но выходы при этом немного меньше, вероятно вследствие конденсации альдегида с аминогруппой глицина [65].

Превращение альдегида в аминокислоту с числом атомов углерода на два больше, чем в исходном альдегиде, может быть осуществлено по крайней мере тремя путями. Сюда относятся конденсации альдегида с гидантоином и его производными, с дикетопиперазинами и с роданином. Так как эти способы были уже ранее подробно описаны в литературе [52, 127, 128], здесь они рассматриваться не будут. В общем синтез с помощью азлактона дает более удовлетворительные результаты, хотя в отдельных случаях другие способы могут оказаться более выгодными [129—132].

3. Синтез с малоновым эфиром. Этот синтез близок к реакции Перкина и основан на конденсации альдегидов с эфиром малоновой кислоты в ледяной уксусной кислоте с последующим омылением продукта реакции и декарбоксилированием путем нагревания (ср. с малоновой кислотой):

Для этого реакцию проводят в колбе с насадкой, наполненной стеклянными бусами и соединенной с капельной воронкой и обратным холодильником. В колбу помещают эквимольные количества ацетона и высококипящей карбо-новой кислоты и нагревают на водяной бане. Из капельной воронки в насадку вводят щелочной раствор рассчитанного количества формальдегида. Реакционная смесь затем поступает из насадки в колбу, в которой щелочь нейтрализуется карбоновой кислотой, что предотвращает дальнейшую конденсацию формальдегида с продуктом, образовавшимся на первой стадии реакции. В данном случае применение сильных минеральных кислот вместо карбоновых исключается, так как они катализируют реакции конденсации альдегидов и кетонов. В рассматриваемом примере это привело бы к образованию продукта кротоно-вой конденсации как исходного ацетона, так и продукта его взаимодействия с формальдегидом.

Реакция Дарзана. Реакция заключается в конденсации альдегидов и кетонов со сложными эфирами а-галогензамещенных алифатических карбоновых кислот в присутствии спиртовых растворов алкоголятов щелочных металлов. Наиболее эффективным катализатором является грег-бутоксид калия. Реакция не останавливается на стадии образования хлоргидрина. В присутствии сильного основания происходит дегидрогалоге-нирование с образованием глицидного эфира:

При смешанной конденсации альдегидов и кетонов в реакцию вступает карбонильная группа альдегидов, являющаяся более активной (алкильныи радикал обладает электронодонорными свойствами, вследствие чего электрофильная способность карбонильного углерода кетона уменьшается); кетоны же являются донорами атомов водорода.

7.31. Напишите последовательно уравнения реакций альдольной и кротоновой конденсации альдегидов:

ров; реакции конденсации альдегидов, кетонов; отщепление галоге-новодородов и другие химические превращения неустойчивых соединений.

Коуп [659] для конденсации альдегидов о циануксусным эфиром применял ацетат пиперидина и осуществил взаимодействие кетонов с диануксускъш эфиром, используя в качество катализатора ацетат аммония. Растворителем служил бензол, а реакционную воду удаляли при домощи ловушки Днна — Старка. Ацетон по этому .способу реагирует только в том случае, если вместо бензола в качестве азеотропнои компоненты используется хлороформ [660].

Продукты конденсации альдегидов с аммиаком или первичными аминами, в частности гексаметилентетрамин, .имеют техническое значение как ускорители вулканизации « при получении фенолформальдегидных смол (см. разд. Г.5.1.7.4). Важное значение имеют также синтетические материалы (аминопласты), получаемые при взаимодействии формальдегида с мочевиной или меламином [схема (Г.7Л6)]. Вначале через так называемые метилольные соединения (например, метилолмочевину I) образуются цепные 'полимеры III, которые с новыми молекулами формальдегида дают трехмерные макромолекулы V, например

Ацидифицирующее влияние нитрогруппы меньше, чем у нитро-зогруппы, но больше, чем влияние карбонильной в альдегидах или кетонах. По этой причине, в частности, нитросоединения всегда играют роль метиленового компонента в конденсации альдегидов с нитросоединениями. Первичные и вторичные нитросоединения, подобно оксимам, растворяются в водных щелочах с образованием солей.

Возможная схема механизма приведенной побочной реакции восста-новления (б) была предложена А. П. Терентьепым. Согласно этой схеме, исходный альдегид под влиянием магнийгалоидалкоголята (1) конденсируется в сложный эфир (по типу реакции Тищенко — конденсации альдегидов а сложные эфиры под действием алкоголята алюминия), например:

Конденсации альдегидов с н и т р о с о е д и н ен ия м и




Конденсации бензальдегида Каталитическое дегидрирование Конденсации компонентов Конденсации нитропарафинов Конденсации поскольку Конденсации протекает Конденсации соединения Конденсационных полимеров Конденсата многоступенчатой

-
Яндекс.Метрика