Главная --> Справочник терминов


Конденсации алифатических Некоторые авторы допускают и такой механизм реакции, который вообще не связан с расщеплением фуранового цикла. Предполагают, например, что полимеры образуются из фурфурола посредством конденсации альдольного типа с последующей междумолекулярной дегидратацией промежуточного карбинола (1).

По реакциям конденсации альдольного типа и типа Кляйзена .можно получить а,р-ненасыщенные кислоты, р-окси- и р-кетокис-лоты.

Из шиффовых оснований, полученных из алифатических аминов. Алифатические шиффовы основания, содержащие от пяти до десяти углеродных атомов, могут быть выделены в чистом виде и восстановлены; однако такие основания неустойчивы и выделение их затруднительно: Алифатические шиффоны основания получаются с 50—80-процентными выходами и образуют при каталитическом восстановлении [55] «торичные амины с выходами 40—65%. ШиффОЕЫ основания, полученные из альдегидов, имеющих ef-метиленовыс группы, при нагревании вступают в реакцию конденсации альдольного типа [56—58]. Как результат такой конденсации следует ожидать образования высококипящих

Атомы водорода алкильных групп, находящихся в а- и у-положениях бензопирилиевых систем относительно положительно заряженного атома обладают подвижностью, что позволяет таким алкилбензопирилиевым нам вступать в реакции конденсации альдольного типа [5,26].

Гарднер и сотр. 121 установили, что тритон Б является превосходным катализатором конденсации альдольного типа ароматических альдегидов с этплидепмалоновыми эфирами, которая является одной из стадий в новом методе синтеза бензосуберонов.

Эпоксиолефины [4]. Эпоксиолефины можно получить с прекрасным выходом, приливая по каплям раствор соответствующего альдегида в ДМСО к Д. При этом побочно образуются также полимерные продукты конденсации альдольного типа. В результате реакции получается неразделимая смесь диасте-реомерных эпоксидов. Ниже в качестве примера приведена реакция цитронеллаля (1) с Д., приводящая к образованию

двойной связью с атомом азота. Вследствие этого я-пиколин обладает рядом свойств азотистого производного метилкетона, и эта аналогия между метил-кетоном и а-пиколином позволяет предсказать для последнего некоторые реакции. К тем же самым выводам можно прийти, рассматривая структуру этих гомологов пиридина с точки зрения электронной теории. Способность к притягиванию электронов, присущая атому азота пиридинового цикла, сообщает электроположительный характер а-углеродному атому углерода. Положение, следовательно, аналогично тому, которое существует в молекуле метилкетона, способного под действием катализаторов основного характера давать реакционноспособный анион, принимающий участие в реакциях типа альдольной конденсации. Вследствие этого а-пиколин способен вступать в конденсации альдольного типа: так, например, подобно ацетофенону, реагирующему с бензальдегидом с образованием бензальацетона, а-пиколин при кипячении с бензальдегидом в уксусном ангидриде дает аналогичный продукт конденсации пиридинового ряда, известный под названием стильбазо-ла (XXII).

Все попытки заместить гидроксильную группу на галоген приводят к образованию тетрагидропиридина XXIV. Реакция, ведущая к образованию важного побочного продукта XXV, катализируемая реактивом Гриньяра, заключается в конденсации альдольного типа двух молекул пиперидона. При присоединении бромистого циклогексилмагния к М-метил-4-пипери-дону этот продукт конденсации является единственным изолированным веществом [151]. Сходная конденсация альдольного типа имеет место в случае 2-пиперидонов.

двойной связью с атомом азота. Вследствие этого я-пиколин обладает рядом свойств азотистого производного метилкетона, и эта аналогия между метил-кетоном и а-пиколином позволяет предсказать для последнего некоторые реакции. К тем же самым выводам можно прийти, рассматривая структуру этих гомологов пиридина с точки зрения электронной теории. Способность к притягиванию электронов, присущая атому азота пиридинового цикла, сообщает электроположительный характер а-углеродному атому углерода. Положение, следовательно, аналогично тому, которое существует в молекуле метилкетона, способного под действием катализаторов основного характера давать реакционноспособный анион, принимающий участие в реакциях типа альдольной конденсации. Вследствие этого а-пиколин способен вступать в конденсации альдольного типа: так, например, подобно ацетофенону, реагирующему с бензальдегидом с образованием бензальацетона, а-пиколин при кипячении с бензальдегидом в уксусном ангидриде дает аналогичный продукт конденсации пиридинового ряда, известный под названием стильбазо-ла (XXII).

Все попытки заместить гидроксильную группу на галоген приводят к образованию тетрагидропиридина XXIV. Реакция, ведущая к образованию важного побочного продукта XXV, катализируемая реактивом Гриньяра, заключается в конденсации альдольного типа двух молекул пиперидона. При присоединении бромистого циклогексилмагния к М-метил-4-пипери-дону этот продукт конденсации является единственным изолированным веществом [151]. Сходная конденсация альдольного типа имеет место в случае 2-пиперидонов.

Гарднер и сотр. 121 установили, что тритон Б является превосходным катализатором конденсации альдольного типа ароматических альдегидов с этплидепмалоновыми эфирами, которая является одной из стадий в новом методе синтеза бензосуберонов.

Уксусную кислоту и уксусный ангидрид при реакции Кневенагеля применяют реже, чем амины, причем исключительно для конденсации алифатических альдегидов с малоновой кислотой.

В результате сульфирования получается соединение I, достаточно кислое для образования аниона, который легко разлагается на газообразный азот, соль сульфиновой кислоты и соответствующий альдегид. Опубликован обзор [52], посвященный этому методу синтеза. Хорошие выходы получают из эфиров бензойной кислоты, удовлетворительные — из эфиров гетероциклических кислот, а в случае эфиров алифатических кислот выходы очень низкие. В настоящее время установлено, что низкие выходы в случае эфиров алифатических кислот являются следствием альдольной конденсации алифатических альдегидов в щелочной среде [53]. Например, триметил-уксусный альдегид, не имеющий активной метиленовой группы, можно получить с выходом 40% при кратковременном выдерживании, (30 с) соответствующего тозилацилгидразида в среде карбонат натрия — этиленгликоль. Недавно [54] (пример 6.4) этот выход был повышен до 50% удалением альдегида по мере образования. Твердые- вещества, такие, как измельченное стекло, могут слегка увеличивать выход, понижая температуру пиролиза в этиленгликоле [551.

На протекание реакции в нужном направлении существенное влияние оказывает порядок прибавления реагентов. Так, при конденсации алифатических альдегидов с кетонами, а также арома,-тическими альдегидами алифатический альдегид медленно, по каплям, прибавляют к смеси второго реагента с катализатором. Соблюдение этих условий позволяет исключить образование побочных

Мышьяковые соединения были получены, н олних случаях путем надевания производных пиррола с мышьяковой кислотой при высокой температуре (120е1),1 в других— при замыкании цикла в продуктах конденсации алифатических дикетонив с арся-нийовой кислотой. Так физиологически дейп'нуллуий иктероген 3 получается путем кондеискции ацетонилапетона с арсаниловсй кислотой. 4

Альдольная конденсация является прототипом многих других карбонил-метиленовых конденсаций, широко используемых в органической химии. Важную группу составляют реакции конденсации алифатических и ароматических альдегидов и кетонов с соединениями, содержащими две акцепторные карбоксильные, карбалкоксильные, циано- и интрогругшы у одного атома .углерода (малоновая кислота, ее эфиры и динитрил, циануксусный эфир, ацетоуксусный эфир и т.д.) .Все эти реакции объединяются под общим названием конденсации Э.Киевенагеля (1896 г.).

Цианид-ион катализирует конденсацию только ароматических альдегидов. Алифатические альдегиды вступают в аналогичную реакцию только в присутствии солей тиазолня в качестве катализатора. Тиазолиевые соли получаются в результате алкилирования по атому азота тиазола - пятичлеииого гетероцикла с гетероатомами азота и серы. В качестве стандартного катализатора бензоиновой конденсации алифатических альдегидов используют N-додецилтиазолийбромид, в котором наличие длинной алифатической цепи обеспечивает растворимость этого реагента в обычных органических растворителях.

Механизм бензоиновой конденсации алифатических альдегидов заметно отличается от того, который характерен для ароматических альдегидов. Отличительной особенностью катиона N-алкилтиазолня является сравнительно высокая С-Н кислотность водорода при С-2 благодаря соседству двух гетероатомов: серы и положительно заряженного азота. С-Н кислотность катиона N-алкилтиазолня характеризуется величиной рКа порядка 10 и протон при С-2 отщепляется при действии третичного амина.

быть получены каталитическим гидрированием продуктов конденсации алифатических альдегидов (R' = И) ачи ке-тонов с циануксусным эфиром [23G] ^- Ред. i

Очень хорошие результаты получаются при конденсации алифатических альдегидов с малоновой кислотой в эфирном растворе в присутствии 1 моля пиридина при комнатной температуре или при охлаждении льдом, в течение трех суток. Несмотря на низкую температуру происходит отщепление углекислоты и образуются одноосновные а,/?-ненасыщенные кислоты, например из малоновой кислоты и избытка уксусного альдегида получается кретоновая кислота "и с выходом 14—15 г из 26 г малоновой кислоты.

На конденсации алифатических нитроуглеводородов с альдегидами основан способ получения нитросоединений с определенным положением нитрогруппы в цепи8156. Путь синтеза может быть изображен следующей схемой:

Лиистед и сотр. II] установили, что это основание — наилучший катализатор конденсации алифатических альдегидов с малоновой кислотой, приводящей к образованию чистых р^-ненасыщенных кислот, например Да-гексеновой кислоты. Смесь альдегида, кислоты и катализатора (каждого по 1 молю) смешивают до полного раство-




Конденсации формальдегида Конденсации хлорангидрида Конденсации малонового Конденсации образуются Конденсации продуктов Конденсации протекающих Конденсации уксусного Конденсационной структуры Каталитическое разложение

-
Яндекс.Метрика